顶刊日报丨Goodenough、黄劲松、彭慧胜、李剑锋、丁彬等成果速递20200210

纳米人

2020-02-11

1. Science Advances：室温下氧化物陶瓷纺织品从绝缘到导电的转变

氧化物陶瓷被认为是不导电的脆性材料，这限制了它们在新兴领域（如导电纺织品）中的应用。在这里，东华大学丁彬等人展示了一种简便的多米诺级联还原方法，该方法可以使陶瓷纳米纤维纺织品在室温下从绝缘快速转变为导电。将沾有二甲基乙酰胺的湿润纺织品（包括TiO₂，SnO₂，BaTiO₃和Li_0.33La_0.56TiO₃）放在锂板上后，自驱动化学反应会诱发氧化物缺陷。

这些缺陷引发了界面绝缘到导电的相变，从而引发了从界面到整个纺织品的多米诺级联反应的降低。相应地，纺织品的电导率在1分钟的时间内从0 S/m急剧增加到40S/m。当作为锂电池的金属集流体时，改性的氧化物纺织品表现出增强的电化学性能。这种降低室温的方法可以保护纳米结构，同时在氧化物陶瓷纺织品中引起缺陷，因此拥有较多吸引力的应用场景。

JianhuaYan, Yuanyuan Zhang, Yun Zhao, Jun Song, Shuhui Xia, Shujie Liu, Jianyong Yu,Bin Ding, Transformation of oxide ceramic textiles from insulation to conductionat room temperature, Science Advances 2020

DOI:10.1126/sciadv.aay8538

https://doi.org/10.1126/sciadv.aay8538

2. Nat. Commun. 二氧化碳还原：实现工业化可兼容电流密度的单原子镍修饰碳膜

通过电还原方法将二氧化碳转化为可再利用的燃料极具吸引力，既能解决温室效应及其带来的一系列问题，也能够实现直接从大气中直接获取高附加值的化合物。因此，在过去几年中，二氧化碳还原领域十分火热，诸多学者发表了高水平研究结果。然而，工业水平的电流密度下，相对较少的催化剂可以维持。

深圳大学的何传新教授团队采用静电纺丝法制备了自支撑的镍单原子/多孔碳纤维膜催化剂（NiSA/PCFM），碳纳米纤维中分布的单原子镍位点对CO₂的活化起着决定性的作用。其次，具有良好的机械强度的NiSA/PCFM多孔互连碳纳米纤维网络为CO₂扩散和电子输运提供了重要的通道。经测试，NiSA/PCFM可在308.4 mA cm^-2的局部电流密度下工作120h，法拉第效率达88%。这项工作对于在工业化级别设计二氧化碳催化剂具有指导意义。

Hengpan Yang, Qing Lin and Chao Zhang et al. Carbon dioxideelectroreduction on single-atom nickel decorated carbon membranes with industrycompatible current densities. 2020.11: 593.

DOI: 10.1038/s41467-020-14402-0

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14402-0

3. JACS：CdI₂降低表面缺陷！21.9％效率！1.2 V的钙钛矿太阳能电池

基于碘基的钙钛矿太阳能电池（PSC）可实现较小的带隙和高性能。然而，已广泛显示在热退火过程中由其蒸发形成的膜表面上存在大量碘空位，会引起深层缺陷，引起非辐射电荷复合并引起光电流滞后，所有这些都限制了PSC的效率和稳定性。黄劲松团队用碘化镉（CdI₂）修饰钙钛矿薄膜的缺陷表面可有效降低表面碘缺乏的程度，并通过形成强Cd-I离子键来稳定碘离子。

这极大地降低了界面电荷的复合损失，对于开路电压为1.20 V的刮涂制备的PSC而言，效率高达21.9％，对应于创纪录的0.31 V的小电压损失。CdI₂表面处理还改善了工作性PSC的稳定性，在1个太阳强度下持续照明1000小时后，仍保持92％的效率。

ReducingSurface Halide Deficiency for Efficient and Stable Iodide-Based PerovskiteSolar Cells，J. Am. Chem.Soc. 2020

DOI:10.1021/jacs.9b13418

https://doi.org/10.1021/jacs.9b13418

4. JACS: 碱性燃料电池用钯基氧还原电催化剂的组成研究

氢燃料电池作为关键的可再生能源技术，以其高能量转换效率和低碳排放而受到越来越多的关注。然而，阴极的氧还原反应(ORR)动力学缓慢，在质子交换膜或酸性燃料电池(PEMFCs)中，功率密度>1W/cm²时，通常需要大量昂贵的Pt(>0.2 g/kW)。因此，开发无Pt的ORR催化剂对于PEMFCs的实现至关重要。碱性燃料电池的出现使在ORR中使用Pd和其他非Pt电催化剂成为可能。在碱性介质中，钯是唯一可与铂相比具有ORR活性的过渡金属。此外，用低成本的3d-过渡金属合金化Pd是调整Pd的晶格参数和电子结构以提高其ORR活性的有效策略。ORR电催化活性取决于粒子组成、大小、形态、表面和晶体结构，尽管人们对Pd基电催化剂进行了广泛的研究，但在碱性介质中ORR的电催化机理仍不明确。因此，一个系统的高通量组合方法，具有良好的控制形貌和结构，将特别有利于评估基于Pd的候选催化剂。

近日，康奈尔大学Héctor D. Abruña和R. Bruce van Dover等人对由磁控溅射制备的，具有明确的组成和结构的Pd-Cu薄膜电极进行了系统的研究，快速地评估了Pd-Cu二元合金的ORR活性。这代表了一种简便的催化剂筛选方法，使用可替换的玻碳圆盘电极，这使得使用标准旋转圆盘电极(RDE)测量能够快速可靠地评估ORR活性。在9种Pd-Cu合金中，其中Pd₅₀Cu₅₀催化剂的ORR催化性能最为优异，可被用作纳米颗粒的合成靶点。在1MKOH中，以碳为载体的PdCu纳米粒子的质量比和表面比活性分别达到了Pd/C催化剂的3倍和2.5倍。而且，PdCu/C还表现出了极其出色的耐久性，在2万和10万次电位循环后，半波电位仅出现了3和13 mV的负移。该工作中提出的用于指导纳米颗粒合成的组合方法，为其它二元或三元合金作为燃料电池电催化剂提供了一种优化的高通量筛选方法。

Yao Yang; Guanyu Chen; RuiZeng; AndrésMolina Villarino; Francis J. DiSalvo; R. Bruce van Dover; Héctor D. Abruña. Combinatorial Studies of Palladium-based OxygenReduction Electrocatalysts for Alkaline Fuel Cells. Journal of the AmericanChemical Society, 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b13400

https://doi.org/10.1021/jacs.9b13400

5. Chem. Soc. Rev.：铋基纳米粒子和复合材料生物医学应用

近年来，由于含铋（Bi）纳米材料的研究已经从光学、化学、电子和工程领域扩展到生物医学领域。Bi是一种无毒、廉价的抗磁性重金属,可以被用于制造具有独特的结构、理化性质的纳米粒子(NPs)，它也有着高x射线衰减系数、近红外(NIR)吸收,良好的光热转换效率和长循环半衰期等优点，这些特性也使得含Bi的纳米颗粒(BiNPs)在癌症联合治疗、多模态成像、药物递送、生物传感和组织工程等方面具有很好的应用价值。

通过利用具有生物相容性的聚合物或蛋白质对BiNPs的表面进行简单修饰，可以很容易地改善这些BiNPs的药代动力学，从而增强其胶体稳定性，延长其血液循环，降低毒性。赫尔辛基大学Mohammad-AliShahbazi和He´lder A. Santos合作对具有不同结构、不同尺寸和不同成分的Bi基纳米材料的合成及其在生物医学应用方面的最新进展进行了综述介绍，并对该领域在未来面临的挑战和机遇进行了全面的讨论。

Mohammad-AliShahbazi, He´lder A.Santos. et al. The versatile biomedical applications of bismuthbasednanoparticles and composites: therapeutic, diagnostic, biosensing, andregenerative properties. Chemical Society Reviews. 2020

DOI:10.1039/c9cs00283a

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/c9cs00283a#!divAbstract

6. Acc. Chem. Res.: 核-壳纳米结构增强的拉曼光谱用于表面催化

高效催化剂的合理设计依赖于对其构效关系和分子水平上反应机理的认识，而这种机理的理解可以通过对动态反应过程进行原位监测来获得。表面增强拉曼光谱(SERS)可以提供丰富的结构信息，具有超高的表面灵敏度，甚至可以达到单分子水平，这使其成为一种很有潜力的原位催化研究工具。然而，只有少数具有特定纳米结构的金属(如金、银、铜)能够产生较强的SERS效应。因此，利用SERS来研究过渡金属(如Pt、Pd、Ru等)和其他通常用于催化的非金属材料几乎是不可能的。此外，SERS也不能用于研究具有原子平面结构的单晶模型或实用的纳米催化剂。这些限制极大地阻碍了SERS在催化领域的应用，自从SERS被发现以来的40多年里，使得SERS难以成为催化领域广泛使用的技术。

近日，厦门大学的李剑锋等人总结了自20世纪80年代以来，特别是在过去的十年中，他们小组为克服SERS材料和形貌的限制所做的大量努力。其中，利用核壳纳米结构作为SERS衬底的工作受到了特别的关注，因为它们可以显著增强拉曼光谱，并且在不同的催化材料上有广泛的应用。他们开发了不同的SERS催化方法，包括“borrowing”策略、壳分离纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)、SHINERS-卫星策略等，并重点介绍了它们的原理和应用。这些方法成功地克服了传统SERS长期存在的局限性，使得在模型单晶表面上的原位跟踪催化反应和实用纳米催化剂的研究成为可能。利用这些方法，他们系统地研究了一系列重要反应，如氧还原反应、析氢反应、电氧化、CO氧化和选择性氢化。而且，获得了其他传统技术难以检测到的关键中间体的直接光谱证据。结合密度泛函理论和其他原位技术，从分子水平揭示了这些催化反应的反应机理和构效关系。

此外，他们也分析了SERS催化的未来发展方向，认为应该集中使用超高灵敏度和空间分辨率的技术在单分子，甚至单原子水平的原位动态研究，例如，单分子SERS或tip-enhanced拉曼光谱。综上所述，核-壳纳米结构增强的拉曼光谱被证明可以极大地促进SERS在催化中的应用，从单晶表面的模型系统到实用纳米催化剂，从液-固界面到气-固界面，从电催化到多相催化再到光催化。该工作有助于引起人们对催化中的SERS的越来越多的关注，并为催化研究开辟新的途径。

Hua Zhang; Sai Duan; Petar M. Radjenovic; Zhong-QunTian; Jian-Feng Li. Core–ShellNanostructure-Enhanced Raman Spectroscopy for Surface Catalysis. Acc. Chem.Res., 2020.

DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00545

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.9b00545

7. Angew: 超小粒径铂基金属间化合物催化剂的通用可控合成策略

 铂基金属间化合物由于具有独特的结构和性能被认为是一类极具应用前景的燃料电池催化剂，但其可控和批量制备仍是一个难题。近日，华南理工大学的崔志明教授与美国德州大学奥斯汀分校的John B. Goodenough教授等合作提出了一种新颖的、通用的水凝胶冷冻干燥策略，用于合成石墨烯负载的Pt₃M (M= Mn、Cr、Fe和Co等)金属间化合物纳米粒子 (Pt₃M/rGO-HF)，该催化剂具有超小颗粒尺寸(约3 nm)和均匀的尺寸分布。

水凝胶的形成抑制了氧化石墨烯的聚合和显著地促进了其均匀分散，而随后的冷冻干燥不仅可以保持水凝胶的三维(3D)多孔结构，还可以使金属前驱体以特定比例均匀分散在载体上，避免了传统常压干燥方法导致的载体的团聚和前驱体的先后结晶、分散不均。3D多孔结构的限域抑制了高温退火过程中铂基金属间化合物纳米粒子的团聚长大，因此可以获得~3nm的结构有序Pt₃M金属间化合物纳米粒子。这样的尺寸是目前报道的铂基金属间化合物催化剂中最小的。本研究为铂基金属间化合物的可控合成提供了一种经济、通用、可批量的制备方法，推动了燃料电池高性能催化剂的应用开发。

BentianZhang et al. General Strategy for Synthesis of Ordered Pt₃MIntermetallics with Ultrasmall Particle‐size. Angewandte ChemieInternational Edition, 2020.

DOI: 10.1002/anie.201916260

https://doi.org/10.1002/anie.201916260

8. AM综述：纤维和纺织电子的应用挑战

基于人们出行和生活的广泛需求，小型化、可穿戴的电子设备得到广泛认同和重视。但是，纤维和纺织电子设备的发展也面临诸多问题，包括低性能、难规模化扩大生产和安全性差等。

基于此，复旦大学的Peining Chen, Bingjie Wang和彭慧胜团队近日在材料领域顶级期刊AdvancedMaterials发表综述论文，讨论了一维纤维和纺织电子器件所面临的一系列应用挑战，包括从单纤维器件到连续扩展制造，再到封装和测试以及应用模式探索等方面。其次，作者总结了纤维和纺织电子的发展现状和趋势。最后，强调了促进其商业化应重点关注的未来研究方向。这篇综述可帮助对纤维和纺织电子感兴趣的科研人员对该领域有更全面的了解。

Lie Wang, Xuemei Fu and Jiqing He et al. Application Challenges inFiber and Textile Electronics. 2020.32(5): 1901971.

DOI：10.1002/adma.201901971

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201901971

9. Adv. Sci.：具有优异机械性能的金属-有机框架/木材功能复合材料的绿色合成

金属-有机框架(MOFs)是一种具有可调孔隙率的晶体配位聚合物，由金属离子(或团簇)的三维网络和有机连接体组成。它们独特的微/中孔结构导致了高比表面积、大孔隙、低密度和结构多样性，这使得它们在气体储存和分离、催化、药物传递、传感和能量存储等众多应用领域具有很强的吸引力。然而，由于MOFs的结晶特性，它们通常以粉末的形式出现，因此，它们的可加工性和处理仍然是一个重大的挑战。将MOFs集成到各种基材上或其中，以生产可成形且成本低廉的材料，是扩展这些功能材料潜在应用的一种方式。但是大孔材料与MOFs共混的具有分层结构的高级复合材料由于其较差的力学性能，其适用性普遍受到限制。在此，苏黎世联邦理工学院Tobias Keplinger与Javier Pérez‐Ramírez介绍了一种在木材基材中原位生长MOF纳米晶体的通用绿色合成方法。

通过氢氧化钠处理可以轻松创建不同类型的MOF成核位点，这被证明广泛适用于不同的木材。所得的MOF/木材复合材料具有分层的孔隙，比表面积是原生木材的130倍。对CO₂吸附能力的评估证明了MOF负载的有效利用以及与纯MOF相似的吸附能力。压缩和拉伸测试显示出优越的机械性能，这超过了聚合物基材获得的机械性能。功能化战略为制造多功能MOF/木材衍生复合材料提供了一个稳定、可持续和可扩展的平台，在环境和能源相关领域具有潜在的应用前景。

KunkunTu, Begoña Puértolas, Maria Adobes-Vidal, Yaru Wang, JianguoSun, Jacqueline Traber, Ingo Burgert, Javier Pérez-Ramírez, Tobias Keplinger. Green Synthesis of Hierarchical Metal–Organic Framework/Wood Functional Composites with SuperiorMechanical Properties. Adv. Sci. 2020,1902897.

DOI:10.1002/advs.201902897.

https://doi.org/10.1002/advs.201902897

10. Nano Energy：一种基于摩擦纳米发电机的自供电字符识别装置

字符识别是一种将存储在纸上的数据进行数字化以便永久存档的技术。有两种类型的字符识别技术：手写识别和光学字符识别。这两种技术有不同的目标。手写识别是一种可以实时直接识别手写文本的技术，例如触摸板。光学字符识别可识别以前以字符形式书写的文本，并将其转换为机器编码的文本。由于纸张会随着时间磨损，所以不适合永久的数据存档。另外，即使看起来有数据可以找到，也应该使用索引列表手动找到它。为了将数据转换为数字化形式以进行永久归档和检索，应使用光学字符识别。光学字符识别过程分为两个步骤：将纸上的字符转换为数字图像的步骤(扫描)和将扫描后的图像推断为字符的步骤(识别)。光学扫描仪和照相机通常用于扫描过程。然而，这种光学方法会产生噪声和失真，从而降低识别率。

在此，韩国高等科学技术学院Yang-KyuChoi将摩擦纳米发电机（TENG）用于扫描过程。基于接触带电，TENG能将机械能转换为电能。制备了一种具有多个铝电池的单电极TENG作为字符识别TENG (CR-TENG)。利用接触带电强度的差异，CR-TENG的铝电池将油墨印刷纸与裸纸区分开来。CR-TENG的优势在于，它仅由基板上的铝组成，并且不需要额外的电能即可运行。CR-TENG将纸上的数字模式转换成图像，并使用预先训练好的深度神经网络将图像推断为数字。通过优化扫描和识别过程，使用基于CR-TENG的新型字符识别系统可实现较高的识别率。

Il-WoongTcho, Weon-Guk Kim, Yang-Kyu Choi. A self-powered character recognition devicebased on a triboelectric nanogenerator. Nano Energy 2020, 70,104534.

DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104534.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104534