诺奖得主John B. Goodenough先生2019年研究成果集锦！

纳米人

2020-02-11

纳米人编辑部对2019年国内外重要科研团队的代表性成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是2019年诺贝尔化学奖得主、美国德克萨斯大学奥斯汀分校的John B. Goodenough老先生。

下面，我们简要总结了Goodenough先生2019年的研究成果，供大家交流学习。

由于相关论文数量较多，本文仅限于作为通讯作者的论文（不包含序言、短篇评述等）。如有遗漏，欢迎留言补充。

由于编者学术水平有限，所选文章及其表述如有不当敬请批评指正。

以下篇幅分为4个方面展开：

Part Ⅰ 钠离子电池正极材料的相关研究

Part Ⅱ 液态电解质锂金属电池与锂离子电池相关研究

Part Ⅲ 用于固态锂电池的固态电解质的研究

Part Ⅳ 高效廉价电催化剂的设计与催化机理研究

Part Ⅰ  钠离子电池正极材料相关研究

近年来，人们逐渐意识到地球上有限的锂资源储量可能无法满足便携式电子设备、电动汽车等储能市场对于二次锂离子电池的需求。钠离子电池由于具有与锂离子电池类似的电化学机制、丰富的原材料来源和低廉的生产成本等优势而成为领域的新宠。然而，Na+由于具有比Li⁺更大的动力学半径，因此其在储钠材料中的嵌入-脱出动力学受到一定程度的限制。寻找合适的储钠正负极材料成为当前钠离子电池研究领域的热点，Goodenough先生团队也在该领域取得了一些成就。

1. 大尺寸NaCrO₂正极材料的储钠性能∣Chemistry of Materials

对于钠离子电池来说，固相反应被认为是制备过渡金属层状氧化物正极材料的标准方法。然而，固相反应不仅涉及到繁琐的多种生产工艺，其高温要求还会造成大量能量消耗。Goodenough团队与中南大学的Ke Du等合作发现可以利用在氢气条件下对重铬酸钠进行还原来制得大尺寸的O3- NaCrO₂。由于制得的NaCrO₂材料具有独特的颗粒形貌，因此振实密度高达2.55g/cm³。

该正极材料表现出优异的储钠电化学性能：在0.1C下的可逆容量为123mAh/g，2C下循环500周的容量保持率高达88.2%，在20C的高倍率下也能释放出68mAh/g的高容量。如此优异的电化学性能归功于其较小的比表面积能够抑制界面副反应和高度（110）取向的晶面结构能够提供快速的Na⁺扩散通道。他们利用非原位X射线衍射和循环伏安测试证实了伴随着Na⁺的迁移能够发生连续可逆的相变反应。此外，这种NaCrO₂正极与硬碳负极匹配为全电池后也能表现出令人满意的循环稳定性。

Yong Wang, Ke Du, J. B.Gooeenough et al, Electrochemical Performance of Large-Grained NaCrO2 CathodeMaterials for Na-Ion Batteries Synthesized by Decomposition of Na₂Cr₂O₇·2H₂O,Chemistry of Materials,2019

DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b01456

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.9b01456

2. 尺寸、水含量、缺陷共同调制的高性能普鲁士蓝类钠电正极∣Small

 铁氰化锰钾(KMHCF)是一种低成本的普鲁士蓝类似物，而且具有能够容纳大半径碱金属离子的刚性开放框架。有鉴于此，Goodenough团队报道了KMHCF材料的合成并将其用作高性能钠离子电池正极材料。他们利用高浓度柠檬酸溶液作为沉淀媒介成功地对KMHCF合成过程中的成核和晶体生长过程进行了调控，从而获得了低水含量、低缺陷、形貌微观均匀的KMHCF正极材料。

由此获得的KMHCF在用作钠离子电池正极材料时表现出优异的电化学性能：在1C的电流密度下循环1000周后的容量保持率为80%，在20C的高倍率下也能获得高达95mAh/g的高容量。这种电极材料与传统的单离子电池不同，当其与Na金属负极和含Na电解液构成电池时，其充放电曲线 表现出三个可逆的电压平台，这对应着Na⁺和K⁺两种离子的脱嵌。不过，在后续的长循环过程中，由于Na⁺数量对K⁺占据绝对优势因而这种K-Na共嵌入的相会逐渐转变为立方相的NMHCF。

Aijun Zhou, J. B.Goodenough et al, Size‐, Water‐, and Defect‐Regulated Potassium ManganeseHexacyanoferrate with Superior Cycling Stability and Rate Capability for Low‐Cost Sodium‐Ion Batteries, Small,2019

DOI: 10.1002/smll.201902420

https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/smll.201902420

Part Ⅱ 液态电解质锂金属电池及锂离子电池相关研究

随着便携式电子器件以及电动汽车等领域的迅速发展，传统的锂离子电池在能量密度方面已经无法满足需求。金属锂由于具有最高的理论比容量和最低的氧化还原电池等优势因而被视为构建新一代高比能二次锂金属电池最具希望的负极材料。不过，金属锂负极的实际应用受到不稳定的固态电解质界面、锂枝晶生长、空气敏感性等因素的限制。在过去的一年中，Goodenough老先生在金属锂负极的界面稳定化以及相关理论等方面都取得了一定研究成果。

3. 低成本制备空气稳定的无枝晶锂金属电池∣Nature Communications

二次电池最理想的负极材料是金属锂，但是其实际应用受到本质的空气敏感性和枝晶生长的限制。有鉴于此，Goodenough与苏州大学晏成林教授和Tao Tian 等成功地制备了一种能够在空气中保持稳定且在有机液态电解质中沉积不长枝晶的金属锂负极。

这种复合金属锂负极是利用氟化石墨与熔融金属锂在250℃下高温反应制备的。在复合负极中，锂原子与氟化石墨中的F原子之间发生强键合作用形成LiF层，这层疏水的LiF能够阻挡内部活泼的金属锂与潮湿空气的接触。该项研究工作使得金属锂负极能够在常规锂离子电池生产车间的干燥房内进行制生产，从而解决了金属锂负极走向实用化的重大难题。

Xiaowei Shen, Tao Tian,Chenglin Yan, J. B. Goodenough et al, Lithium anode stable in air for low-costfabrication of a dendrite-free lithium battery, Nat. Commun. 2019

https://www.nature.xilesou.top/articles/s41467-019-08767-0

4. 不对称电池中相同金属电极的热力学考量∣Materials Theory

一个电化学电池体系包括处于动态平衡下的三个热力学系统，其中两个电极与电解液通过形成双电层电容使得其电势与周围环境保持相同。由于电极-电解液界面具有异质性，因此整个电池的电压是由两个电极上与电解液接触的两种材料的电化学电位或费米能级决定的。这个电压同时也是两个电极/电解液界面上两个界面双电层电容的电压之和。

Goodenough团队通过热力学分析定量地预测了电池上正极中含有S₈时的电池电压。他们利用理论计算手段对S₈正极的固态能带结构和表面能进行了分析，从而得出结论：金属锂从负极到正极的迁移在实验观测和理论计算上都复合热力学相关定律。这种碱金属在两极之间在一定电压钳制下的迁移不仅仅适用于Li-S电池，而且对于Na⁺和K⁺甚至电极材料为其他半导体或绝缘体的情况都适用。

M. H. Braga, J. B.Goodenough et al, Thermodynamic considerations of same-metal electrodes in anasymmetric cell, Materials Theory, 2019

https://doi.org/10.1186/s41313-018-0014-8

5. 用于可充电池的低成本自组装氧化物隔膜∣AFM

使用液态电解质的可充电池要求隔膜能够在两极之间储存渗透电解液。由于电极在充放电过程中会发生体积膨胀，为了保障隔膜在这个过程中不会破裂造成短路，因此隔膜通常是具有较宽带隙的柔性聚合物。而正负两极的电极材料的费米能级处于隔膜带隙之间。Goodenougu先生团队开发了一种以自组装SiO₂纳米颗粒组成的多孔隔膜能够用于液态锂离子电池。这种SiO₂涂层不需要隔膜基质具有塑性，同时其具有很宽的电子带隙。

研究人员发现，如果将SiO₂表面吸附的水分除去，那么SiO₂纳米粒子就能够彼此相连并与正极中的氧化物颗粒相连接，从而形成一个可供电解液渗透的多孔层。研究人员将这种SiO₂修饰的多孔隔膜应用在以LiCoO₂为正极的锂离子电池中，其与传统聚丙烯隔膜具有相似的电化学性能。而且，由于SiO₂纳米粒子对电解液具有很好的润湿性因此减少电解液体积也能实现更加稳定的循环性能。

Nicholas S. Grundish, J.B. Goodenough et al, Low‐Cost Self‐Assembled Oxide Separator for Rechargeable Batteries, AdvancedFunctional Materials, 2019

DOI: 10.1002/adfm.201903550

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201903550

Part Ⅲ 可用于固态锂金属电池的固态电解质相关研究

从电池的安全性角度来讲，虽然很多策略能够抑制锂枝晶的生长防止电池内部短路，但是液态电解质的使用使得锂金属电池在滥用条件下仍然面临着安全风险。将液态电解质替换为固态电解质是发展安全高比能锂金属电池的必由之路。Goodenough先生团队主要致力于固态电解质性能改善与应用和新型固态电解质的开发工作。

6. 锂盐与钙钛矿型电解质在PEO中的键合助力高性能全固态锂金属电池∣PNAS

柔性和低成本的聚氧化乙烯基（PEO）电解质由于与金属锂具有很高的兼容性因而被视为是最具希望的固态电解质选择。然而，PEO基固态电解质室温下的低离子电导率和严重的枝晶生长限制了其在高比能锂金属电池中的应用。Goodenough团队与Yutao Li等联合报道了在室温下具有高离子电导率的PEO/钙钛矿型Li_3/8Sr_7/16Ta_3/4Zr_1/4O₃复合固态电解质。

这种电解质在25℃和45℃下的离子电导率分别高达5.4×10^-5S/cm和3.5×10^-4S/cm。电解质锂盐中的F^-与钙钛矿表面的Ta⁵⁺之间强烈的键合作用为锂离子在PEO/ Li_3/8Sr_7/16Ta_3/4Zr_1/4O₃界面上的传输提供了通道。在高达0.6mA/cm²的电流密度下，Li//Li对称电池表现出令人满意的循环稳定性。此外，在金属锂与复合电解质之间的界面上还原位生成了一层固态电解质中间相，这层物质能够抑制金属锂枝晶的生长。基于此复合电解质的Li//LiFePO₄电池和Li//NCM811全电池都表现出优异的电化学性能。

Henghui Xu, Yutao Li,J.B. Goodenough et al, High-performance all-solid-state batteries enabled bysalt bonding to perovskite in poly(ethylene oxide), PNAS,2019

DOI: 10.1073/pnas.1907507116

https://www.pnas.org/content/116/38/18815.short

7. 铁电玻璃态电解质可充电池的低温性能∣ACS Appl. Energy Mater.

使用碱金属负极的高比能车载动力电池需要具有在-20℃下仍能够正常工作的能力，而传统的全固态电池往往只能在室温甚至室温以上正常工作。在之前的工作中，Goodenough团队层发现碱金属负极能够通过Li⁺或Na⁺铁电无定形相氧化物（即玻璃态，这种电解质室温下的离子电导可与液态电解质相媲美）在低温下进行无枝晶沉积。在这篇文章中，Goodenough团队对这种铁电玻璃态电解质的低温性能进行了详细研究。

他们发现，这种玻璃态电解质经过优化后在-20℃的低温下仍然具有约10^-2S/cm的离子电导率，即便在-35℃的低温下其介电常数仍然有6×10⁵。此外，研究人员发现这种铁电玻璃态电解质的剩余极化能够增加电池的容量。因此，使用Li⁺玻璃态电解质的纽扣电池能够在-35℃下输出56uA/cm²的电流并在1.5V下点亮LED灯。这种全固态锂电池的低温电化学性能是由正极和正极/电解质界面共同决定的。

M. H. Braga, J.B.Goodenough et al, Low-Temperature Performance of a Ferroelectric GlassElectrolyte Rechargeable Cell, ACS Appl. Energy Mater., 2019

DOI：10.1021/acsaem.9b00616

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsaem.9b00616

Part Ⅳ  高效廉价电催化剂的设计与催化机理研究

氧还原（ORR）、氧析出(OER)等电化学反应是实现能量产生储存与应用的重要化学/电化学过程，其在水分解、金属-空气电池、燃料电池等诸多领域都起到关键性的作用。然而，其多电子转移过程的特点使得其反应动力学十分缓慢，这对于上述应用的高效应用十分不利。发展廉价高效的电催化剂是提高整体能量储存和产生效率最便捷的手段。Goodenough在设计新型高效电催化剂和相关电催化机理方面做出了重要工作。

8. 反钙钛矿型氮化物CuNCo_3-xV_x用作高效持久OER电催化剂∣Nano Letters

在过去的几十年里，钙钛矿型氧化物由于能够催化氧析出反应而备受瞩目。不过，遗憾的是，钙钛矿型氧化物通常电子电导率比较低，这就限制了其实际应用。在本文中，Goodenough 团队与Li Du 和Zhiming Cui等人一起报道了反钙钛矿型氮化物CuNCo_3-xV_x对于OER反应持久高效的电催化活性。CuNCo_3-xV_x在碱性媒介中对于OER反应具备较高的催化活性和催化稳定性。

在10mA/cm²的电流密度下，CuNCo_2.4V_0.6催化剂的过电位仅有235mV，如此小的过电位甚至可与广泛应用的Ir/C催化剂相媲美（232mV）。更为重要的是，CuNCo_2.4V_0.6的催化稳定性还优于传统的Ir/C催化剂。CuNCo_2.4V_0.6能够使得锌空电池在更高的电池效率下稳定工作超过143h。该成果为制备并优化高Co含量的新型电催化剂提供了新的思路。

Jiaxi Zhang, Li Du, J.B.Goodenough et al, Antiperovskite Nitrides CuNCo3–xVx: Highly Efficient and DurableElectrocatalysts for the Oxygen-Evolution Reaction, Nano Letters, 2019

DOI：10.1021/acs.nanolett.9b03168

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b03168

9. 刚性氮化物基底支撑的结构有序Fe₃Pt纳米颗粒用作高效ORR催化剂∣AEM

燃料电池的商业化需要在保证催化剂活性和稳定性的前提下降低正极催化剂中贵金属Pt的含量以降低生产成本。Goodenough与Zhiming Cui等联合报道了支撑在氮化物Ti_0.5Cr_0.5N基底上的廉价有序Fe₃Pt纳米颗粒对于ORR反应有着显著的催化活性。

与传统Pt/C催化剂相比，这种Fe₃Pt/Ti_0.5Cr_0.5N催化剂在0.9V下对于ORR反应的质量活性高出5倍。更为重要的是，在经过5000个催化循环后该催化剂的催化活性仍然得到了较高的保持率，其活性损失只有9.7%。Fe₃Pt/Ti_0.5Cr_0.5N催化活性和稳定性的有机结合使其在未来燃料电池的实际应用中充满竞争力。

Quanbing Liu, ZhimingCui, J.B. Goodenough et al, Structurally Ordered Fe3Pt Nanoparticles on RobustNitride Support as a High Performance Catalyst for the Oxygen ReductionReaction, Advanced Energy Materials, 2019

DOI：10.1002/aenm.201803040

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201803040

10. CaCoO₃与SrCoO₃的卓越氧析出活性∣Sci. Adv.

Goodenough与Hao Wang等通过比较CaCoO₃与SrCoO₃的催化起始电位和催化活性对过渡金属氧化物催化OER反应中共价结合、表面氧的分离和电解液pH的作用进行了详细研究。他们发现这两种立方相的钙钛矿型氧化物都具有类似的Co^Ⅳ中间自旋态和催化起始电位，但是CaCoO₃更小的晶格常数和更短的表面氧分离使得其相比SrCoO₃具有更高的催化活性和稳定性。

研究人员对这其中的原因进行了深入的研究。他们发现，催化起始电位发生在H⁺从表面-OH上脱离时，因此这两种氧化物的起始电位很接近。但是催化活性却是由两个竞争反应决定的。一个是表面-O^-被电解液中的-OH进攻形成-OOH;另一个则是两个-O^-形成过氧负离子和氧空位，氧空位又被电解液中的-OH进攻。对于CaCoO₃来说，其表面氧分离更小因此第二个反应占据主导地位，所以其催化活性比SrCoO₃要快。

Xiang Li, Hao Wang, J.B. Goodenough et al, Exceptional oxygen evolution reactivities on CaCoO₃and SrCoO₃, Sci. Adv., 2019

DOI:10.1126/sciadv.aav6262

https://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaav6262.abstract

11. N_a0.67 CrO₂中短程O-O分离助力超快氧析出反应∣PNAS

开发具有高效催化能力的电催化剂对于提高OER反应动力学至关重要。Goodenough先生团队与Yutao Li等发现层状氧化物Na_0.67CrO₂室温下在碱性媒介中能够表现出超高的OER反应催化活性。这种超快的催化反应动力学得益于Na_0.67CrO₂中较短的O-O键长，这有助于两个-O-离子结合形成过氧根然后析出分子氧。这条催化反映路径比传统通过-OOH^-的路线具有更快的动力学特征。

研究人员还发现，之所以催化起始电位依赖于碱性媒介中电解液的pH，是因为催化剂表面-OH上H⁺的脱离会形成-O^-,这种O^-在后续反应中要么被溶液中的-OH进攻要么会与另一个-O^-结合。而Na_0.67CrO₂中更短的O-O分离更有利于后面这种催化路径。这种对于OER反应路径的催化选择对于设计新型催化剂具有重要意义。

Hao Wang, Yutao Li, J.B.Goodenough et al, Short O–O separation in layered oxide Na_0.67CoO₂enables an ultrafast oxygen evolution reaction, PNAS, 2019

Doi：10.1073/pnas.1901046116

https://www.pnas.org/content/116/47/23473.short

12. 石墨壳封装的电催化剂助力碱性溶液中氧析出、氧还原、氢析出反应∣AEM

发展高效、廉价、环保的电催化剂是发展可持续清洁能源的关键。最近，Goodenough团队对石墨碳壳封装的一系列单金属Fe、Co和Ni纳米粒子及其二元、三元合金化合物在碱性介质中的OER、ORR和HER反应的催化活性进行了大规模筛选。这一系列金属催化剂的合成涉及到两步溶胶凝胶反应和后续的碳热还原步骤。研究人员利用多种非原位表征手段发现经过电化学活化后石墨碳层会发生电化学剥离。可以通过对残余的石墨烯片层进行电子结构的修饰来抑制其进一步剥离，修饰后的石墨烯层还能够保护内部体相的金属催化剂并有可能参与到电催化反应中。

此外，研究人员还发现随着电催化循环的进行，复合催化剂中近表面高氧化态的金属的含量会增加，这说明金属纳米粒子并没有被充分地包裹到石墨层中。这些金属氧化物为电催化的进行提供了新的催化活性位点。在诸多催化剂中，Ni-Fe二元体系对OER反应催化性能更好而Co-Fe二元体系对ORR和HER反应的催化效果最好。

Hadi Khani, J.B.Goodenough et al, Graphitic‐Shell Encapsulation of Metal Electrocatalysts for Oxygen Evolution, Oxygen Reduction, and HydrogenEvolution in Alkaline Solution, Advanced Energy Materials, 2019

DOI：10.1002/aenm.201903215

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201903215