在一个老课题中，筛出两篇新Science

微著

2020-02-12

在催化领域，分子筛属于不可不提的经典材料。分子筛的使用，可以追溯到200年前，20世纪60年代开始，分子筛催化剂就可以在石油化工中大显身手。在有人不断追逐前沿的同时，需要有一部分人回顾经典，在分子筛这些老课题中发现新科学。

最近，Science杂志接连发表2篇文章，阐述了如何在分子筛这个老课题中，挖掘新的发现。一个工作时基于分子筛催化剂创造性地设计并提出“分子围栏”这一简单而又深刻的策略；另一个工作则是利用分子筛的孔道结构和气体分离特色，来为催化提供更纯的原料，不可谓不心思独特。

甲烷是天然气、页岩气等的主要成分，储量丰富，价格低廉，而甲醇是生产烯烃、芳烃和其他精细化工原料的重要平台分子。能源密集型的传统工业合成甲醇路线需要首先将甲烷转化为合成气，然后在高压下进一步转化为甲醇。甲烷部分氧化直接制甲醇更更吸引力，但由于甲烷的C-H键强度高、电子亲和能小和极化率低，直接转化过程十分困难此外，甲醇比甲烷更容易氧化，通常在反应条件下导致合成的甲醇被氧化。因此，甲烷部分氧化直接制甲醇一直是催化化学里的一个“DreamReaction”。

与气相甲烷转化相比，在温和的温度下液态溶剂中甲烷氧化反应的能耗较小。报文献报道，汞和铂催化剂可以在强酸性发烟硫酸中进行甲烷氧化，得到硫酸甲酯，随后水解成甲醇。同样，阳离子金、钯和铂催化剂对甲烷氧化也有较好的催化活性，但是需要使用硒酸等强氧化剂，会产生大量高污染的副产物。为了解决这一问题，环境友好的氧化剂，过氧化氢(H₂O₂)，被用于在没有任何有毒性盐和强酸的条件下进行甲烷氧化。然而，相对于气态O₂，H₂O₂的成本依然相对较为昂贵。

2020年1月10日，浙江大学王亮与肖丰收教授等人提出了分子围栏的概念，通过在硅酸铝沸石晶体中固定AuPd合金纳米粒子，再用有机硅烷修饰沸石的外表面，设计制备了一种在温和温度(70°C)下通过原位生成过氧化氢来提高甲烷氧化中甲醇产率的多相催化剂。

硅烷可以使氢、氧和甲烷扩散到催化剂活性位点，同时将生成的过氧化氢限制在活性位点附近提高局部富集浓度，从而大大提高了反应效率和选择性，甲烷转化率高达17.3%时，甲醇选择性可达92%，相当于甲醇生产率高达每克AuPd每小时91.6毫摩尔的产量，是当前的最高水平。该工作将甲烷直接活化应用以生产有价值的产品，分子栅栏概念为生产高效甲烷部分氧化的催化剂开辟一条新的生产途径。

图1. 分子围栏效应研究

CO₂还原制甲醇的技术中，往往会因为CO2等原料气体中带有水而发生副反应，导致目标产物选择性不高。有鉴于此，美国伦斯勒理工学院Miao Yu课题组报道了一种NaA晶态分子筛膜，可以避免CO₂制甲醇的水有关的副反应以提高选择性。

研究表明，这种NaA分子筛膜具有精确的导水纳米通道，可以使水有效地通过，而H₂，CO和CO₂等气体无法通过。基于这一原理，研究人员实现了CO₂制甲醇的高选择性。实际上，这项研究的核心在于，这种分子筛的合理设计，因为水分子的动力学枝直径（0.26 nm）和H₂（0.29 nm）等小分子的动力学直径非常相近。研究人员采用的策略，主要是基于Na⁺的门控效应，Na⁺位于8个氧环中，对于分子筛的有效尺寸调节起到了关键作用。

参考文献：

1. Zhu Jin, et al. Hydrophobic zeolite modification for insitu peroxide formation in methane oxidation to methanol. Science, 2020.

DOI: 10.1126/science.aaw1108

https://science.sciencemag.org/content/367/6474/193?rss=1

2. Huazheng Li et al. Na⁺-gatedwater-conducting nanochannels for boosting CO2 conversion to liquid fuels.Science 2020, 367, 667-671.

https://science.sciencemag.org/content/367/6478/667