宋宇飞/赵宇飞团队：三元NiCoFe-LDH高选择性光催化CO2还原制甲烷

微著

2020-02-13

第一作者：郝晓杰

通讯作者：赵宇飞，宋宇飞

第一单位：北京化工大学

研究亮点：

1. 通过将Ni引入CoFe-LDH层板得到了富含氧缺陷和金属缺陷的NiCoFe-LDH；

2. 富含缺陷的NiCoFe-LDH在高波长下（λ > 500 nm）CO2还原得到的CH4选择性可达78.9%，H2的选择性可被抑制到1.7%。

随着化石燃料的大量消耗，大气中CO2的过度排放不仅严重影响了自然界碳循环，而且带来了严重的环境问题。捕获CO2并利用太阳能将其转换成有价值的碳氢燃料（如CO, CH4等）是解决碳排放和能源危机的手段之一。目前，光催化还原CO2受到了广泛关注，大量的光催化剂被证实具有CO2还原活性。其反应过程为，光照条件下，催化剂表面的光电子可以驱动水分子发生反应，分裂成活性氢(H*)。随后，吸附在催化剂表面的CO2分子通过活性H*的加氢反应还原为CO和CH4等产物。然而，由于CO2还原过程中还原产物的多样性以及产氢（HER）竞争反应的存在，使得目标产物的活性和选择性均比较差，因此调控光催化CO2还原反应过程中产物选择性具有重要意义。

水滑石（LDHs）是一类主体层板金属元素高度有序排列且层板组成可调的二维层状金属氢氧化物。前期大量研究均表明，调节层板组成元素以及形貌，层间客体等可以调控LDHs的能带间隙、缺陷结构、以及内建电场等。因此，利用水滑石组分可调的优势来构筑高选择性光催化CO2还原催化剂成为一种可能。

在过去二十余年的研究中，北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室段雪院士领导的团队已经实现了水滑石材料工业化放大合成以及产业应用。在先前的研究中，我们通过调节水滑石层厚，得到不同厚度的NiAl-LDH，从而精准调控催化剂中缺陷的浓度。其中得到的单层NiAl-LDH（m-NiAl-LDH）实现了高波长下（600 nm）高选择性的将CO2转化为CH4 （Angew. . Chem. Int. Ed., 2019, 58, 11860-11867）；同时，我们也发现层间阴离子的种类对CO2还原产物的选择性具有一定的影响（Chem. Res. Chin. Univ.,2020, 36, 127-133）。本文利用水滑石材料作为载体得到的不同负载量的Pd/CoAl-LDH，该催化剂实现了光催化条件下高效精准地控制CO2还原到不同比例合成气（J. Energy. Chem., 2020, 46, 1-7）。根据前人相关研究，调节水滑石层板元素可以调控LDHs的能带间隙，为构筑高选择性光催化CO2还原催化剂提供了可能。

有鉴于此，北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室赵宇飞教授、宋宇飞教授课题组报道，相比于一步共沉淀法合成的CoFe-LDH，引入Ni位点的三元NiCoFe-LDH可调控光催化CO2还原的产物CH4、CO和H2的选择性。更有趣的是，在500 nm以上的波段，三元NiCoFe-LDH可以将副产H2的选择性抑制到1.7%，而CH4的选择性可以大幅提高到78.9%。研究结果表明，Ni的引入会在层板中引入大量的缺陷态，不仅提高了电荷转移效率，而且可以调节材料的带隙，从而可控制CO2还原中产物的选择性。

要点1. 如图1所示，一步共沉淀法合成的NiCoFe-LDH厚度在3.5 nm左右，其粒径大小约为80-100 nm。同样方法合成的CoFe-LDH具有相似的厚度和粒径。

图1 (A, B) NiCoFe-LDH的HRTEM图像； (C) 图B的FFT图； (D) NiCoFe-LDH的AFM图；(E) NiCoFe-LDH在图D中的高度。

要点2. 如图2所示，CoFe-LDH层板引入Ni元素之后，NiCoFe-LDH的光吸收能力有所增强。同位素实验表明，产物CH4及CO中的C来源于反应物CO2而非其他含C杂质。利用Ru配合物为光敏剂，在光催化CO2还原反应中，我们发现，引入Ni元素之后的NiCoFe-LDH不仅能够显著的将CO2转化为CH4，并且能够有效抑制H2的选择性。进一步地，我们研究了不同波长下NiCoFe-LDH的光催化性能，结果表明，NiCoFe-LDH在500 nm以上波长光照下仍有较好的催化活性，其CH4选择性可达到78.9%，并且H2的选择性可以被抑制到1.7%

图2 (A) NiCoFe-LDH以及CoFe-LDH的固体紫外漫反射光谱；(B) 400 nm波长光照下产物的GC-MS谱；NiCoFe-LDH以及CoFe-LDH在400 nm波长光照下光催化CO2还原反应的(C) 活性；(D) 产物选择性；(E) NiCoFe-LDH的循环稳定性；(F) NiCoFe-LDH以及CoFe-LDH在500 nm波长光照下光催化CO2还原反应的产物选择性。

要点3. 为了进一步确定NiCoFe-LDH优异光催化性能的来源，我们对催化剂的结构进行了进一步探索。利用X射线吸收精细结构(XAFS)光谱学对材料层板中Ni引入后Fe和Co周围电子和局域配位结构的变化进行了研究。研究发现，与CoFe-LDH相比，NiCoFe-LDH中Fe-O壳层和Fe-M (M=Ni/Co/Fe)壳层的配位数更低，说明NiCoFe-LDH中同时存在氧缺陷（VOH）和金属缺陷（VM, M=Ni/Co/Fe），而Co元素周围则只有VOH。因此，相比于CoFe-LDH, NiCoFe-LDH中可能存在更多的缺陷，且氧缺陷和金属缺陷共存。而缺陷态的存在可能有利于光催化反应的进行。

图3 (A-C)NiCoFe-LDH以及CoFe-LDH中Fe的K边X射线吸收精细结构分析；(D-F) NiCoFe-LDH以及CoFe-LDH中Co的K边X射线吸收精细结构分析

要点4. 如图4所示，稳态光致发光（PL）光谱，电化学阻抗谱（EIS），以及光电流响应谱均进一步证明了引入Ni元素后，引起的缺陷态可以促进光催化CO2还原过程中电荷转移和分离，进而使得更多的光生电子可被用于CO2还原。

图4 NiCoFe-LDH以及CoFe-LDH (A) 稳态光致发光光谱(含有24.5×10-6 M [Ru(bpy)3] Cl2·6H2O)；(B) 光电流-时间曲线；(C) 电化学阻抗谱；(D) 在NiCoFe-LDH上光催化光催化CO2还原的机理示意图

要点5. 为了进一步揭示NiCoFe-LDH 中缺陷对光催化CO2的影响，我们进行了 Hubbard 校正的自旋极化密度泛函计算。计算结果表明，Ni元素的引入可以有效降低NiCoFe-LDH的带隙，而氧缺陷以及金属缺陷的存在会使材料中存在更多的缺陷态，有利于电子的分离，从而提高材料的光催化CO2还原性能。

总结

在本工作中，通过向CoFe-LDH中引入Ni位点，实现了水滑石层板上缺陷态的引入，同时可以调节催化剂的能带结构。该催化剂不仅实现了高选择性将CO2转化为CH4，同时可以在高波段（λ > 500 nm）下依旧可高效转化CO2，且CH4选择性可达78.9%；同时，副产物H2的选择性可被抑制到1.7%。

文章信息

Xiaojie Hao, et al. Engineering Active Ni Sites in Ternary Layered Double Hydroxides Nanosheets for a High Selectivity Photoreduction of CO2 to CH4 under Irradiation above 500 nm, Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 

DOI: 10.1021/acs.iecr.9b06464

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.iecr.9b06464

通讯作者介绍：

赵宇飞

教授，博士生导师。入选中国科协“青年人才托举工程”计划，2019年度国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者。工作围绕水滑石基二维插层材料的可控合成及精细结构表征，面向高值精细化学品的光/电催化合成。近年来以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Soc. Chem.、Angew Chem.、Adv. Mater.、Chem.、Joule、Ind. Eng. Chem. Res.等期刊上发表SCI收录论文28篇；累计SCI他引4500余次；5篇入选ESI高被引论文，已授权国家发明专利19项。

宋宇飞

教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。目前担任《科学通报》和J. Energy. Chem编委。近年来，主要研究：分子组装与先进功能材料；插层结构组装与催化；以能源与环保为导向的功能材料的设计与制备的研究。至今，以通讯作者和第一作者在Nat. Protoc.、Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Func. Mater.等刊物发表SCI收录论文140余篇，授权中国发明专利20项，构筑了较为完整的自主知识产权体系。主编英文专著1部，参写专著3部。先后主持了国家自然科学基金委杰出青年基金、国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划课题等多项国家和省部级项目。