居家科研丨十分钟速览最新12篇Nature子刊，看催化领域最新研究进展！

微著

2020-02-15

在家不能看文献，但是科研不能停。为了帮助大家更好地了解催化领域的最新科研进展，我们整理了Nature子刊上最新发表的部分文章，供大家交流学习。

1. Nature Commun.：低压合成气制长链醇新进展

含有五个以上碳的长链醇是制造增塑剂，清洁剂和润滑剂的主要替代燃料和原料。通过串联策略从合成气合成长链醇（LAS）是一种简便，经济且环境友好的方法，也为将煤/生物质/天然气转化为高价值化学品提供了有希望的途径。在各种二元催化剂体系（Cu-Fe，Cu-Co，Co-Mo）中，Cu-Fe二元催化剂具有成本效益和高CO转化率，在长链醇的生产中引起了相当大的关注。

近日，北京化工大学卫敏，北京大学马丁，中科院金属研究所张炳森等多团队合作，报道了一种由Cu₄Fe₁Mg₄层状双氢氧化物（Cu₄Fe₁Mg₄-LDH）前驱体衍生的Fe₅C₂-Cu界面催化剂，即Fe₅C₂簇（～2 nm）被固定在Cu纳米颗粒（～25 nm）上。

本文要点

要点1. 实验发现，在1 MPa的反应压力下，该界面催化剂表现出的CO转化率为53.2％，对长链醇选择性为14.8 mol％，时空产率为0.101 g g_cat^-1h^-1，与其它Cu-Fe二元催化剂在3-8 MPa压力下的最佳时空产率水平相当。

要点2. 进一步研究表明，高度分散的Fe₅C₂纳米团簇被限制在Cu纳米颗粒的表面，形成了丰富的Fe₅C₂-Cu界面。Fe₅C₂团簇与Cu纳米颗粒之间的协同相互作用是低压下高效催化生成长链醇的主要原因。

Yinwen Li, et al. Interfacial Fe₅C₂-Cu catalysts toward low-pressure syngas conversion to long-chain alcohols. Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-13691-4

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13691-4

2. Nature Energy：单原子位点等离激元光催化剂高效甲烷干重整

合成气是由一氧化碳和氢气组成的极为重要的化学原料，可以通过甲烷（CH₄）与CO₂进行干重整来生成。同时，甲烷干重整反应（CH₄+CO₂→2CO+2H₂）对环境友好，因为它将两种温室气体转化为有价值的化学原料。然而，传统的热催化过程需要高温，并且还遭受焦化引起的不稳定问题。

近日，莱斯大学Naomi J. Halas，Peter Nordlander，普林斯顿大学Emily A. Carter等报道了一种等离激元光催化剂，它由Cu纳米粒子“天线”和在Cu纳米粒子表面的单Ru原子“反应器”位点组成，是低温光驱动甲烷干重整的理想选择。

本文要点

要点1. 实验表明，当在室温下照射时，该催化剂具有高的光能效率。与热催化相反，该催化剂在光催化中可实现长期稳定性（50 h）和高选择性（> 99％）。作者认为光激发的热载流子以及单原子活性位点是其高性能的原因。

要点2. 量子力学建模表明，在Cu（111）表面上Ru的单原子掺杂，再加上激发态激活，会导致CH₄活化的势垒大大降低。

要点3. 该光催化剂主要由廉价和丰富的铜组成，因此该工作可为可持续，光驱动，低温甲烷重整反应按需生产氢气铺平道路。

Linan Zhou, et al. Light-driven methane dry reforming with single atomic site antenna-reactor plasmonic photocatalysts. Nature Energy, 2019

DOI: 10.1038/ s41560-019-0517-9

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0517-9

3. Nature Catalysis：乙烯选择性电化学氧化为乙二醇

开发直接由可再生电力提供动力的高效的电化学方法用于制备化学商品具有重大意义。其中一种至关重要的化学品是乙二醇，它可用作防冻剂和聚合物前体，每年的消费量约为2000万吨。在由乙烯氧化制乙二醇的过程中，需要将两个OH基团连续转移至乙烯，这其中可能涉及*C₂H₄OH中间体。因此，OH的结合能将是该过程中的关键因素。此外，一旦形成乙二醇，它很可能会通过其氧原子吸附到催化剂表面，因此，调节OH结合能可以使其易于解吸，从而避免不必要的进一步氧化。

近日，多伦多大学Edward H. Sargent团队报告了一种在环境温度和压力下，在水性介质中将乙烯选择性部分氧化为乙二醇的一步式电化学路线。

本文要点

要点1. 作者认为，催化剂与OH结合能的调控对促进OH转移至*C₂H₄OH形成乙二醇至关重要。

要点2. 计算研究表明，金掺杂的钯催化剂(3.2 at.% Au)可以有效地执行此步骤，并且，作者通过实验发现它对乙二醇具有80％的高法拉第效率，并在连续运行100个小时后仍能保持其性能。

要点3. 该工作为在温和条件下设计水性介质中的其它阳极部分氧化反应提供了有用的参考，并指明了化学工业中实现电气化的一种途径。

Yanwei Lum, et al. Tuning OH binding energy enables selective electrochemical oxidation of ethylene to ethylene glycol. Nat. Catal., 2020

DOI: 10.1038/s41929-019-0386-4

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0386-4

4. Nature Catalysis：一种实用的N-异芳烃加氢非贵金属催化剂的研制

由于过渡金属催化剂的可用性、价格和生物相关性，基于3d过渡金属的催化剂的使用对工业化学品的合成以及一般的有机合成具有重要意义。因此，近年来，特别是在均相催化领域，利用这种地球资源丰富、具有生物相容性的金属已成为人们感兴趣的主要领域。然而，为了达到与贵金属催化剂相当的反应活性，通常需要使用复杂的配体——通常是昂贵的磷衍生物。

有鉴于此，莱布尼兹学院Matthias Beller等人报道了使用简单的基于Mn(I)的复合物[Mn(CO)₅Br]，通过分子氢还原喹诺林和相关的N-杂环。

本文要点

要点1. 在非常温和的反应条件下，这个催化系统能够减少大量的喹诺林，从而提供了相应的高产量的四氢喹诺林，这种骨架存在于许多生物活性化合物中，包括已上市的药物。

要点2. 动力学研究揭示了活性催化剂的形成，并表明了同时形成的Mn(II)和HBr对杂环底物加氢的重要作用。

Veronica Papa, et al. Development of a practical non-noble metal catalyst for hydrogenation of N-heteroarenes. Nat Catal (2020) 

DOI：10.1038/s41929-019-0404-6

https://doi.org/10.1038/s41929-019-0404-6

5. Nature Catalysis：混合离子和电子转移反应的途径

在界面电荷转移反应中，反应路径的复杂性随着电荷转移的数量增加而增加，当反应同时涉及到电子(电荷)和离子(质量)时，其复杂性变得更大。这些所谓的混合离子和电子转移(MIET)反应在嵌入/插入电化学中至关重要，例如氧还原/演化的电催化剂和锂离子电池电极。了解MIET反应途径，特别是确定决速步(RDS)，对于分子、电子和点缺陷水平的工程接口至关重要。有鉴于此，斯坦福大学William C. Chueh等人建立了一个可推广的实验和分析框架，用于构建反应途径，将O₂(g)与Pr_0.1Ce_0.9O_2−x结合。

本文要点

实验者们通过测量电流密度过电位曲线在控制固体氧活动和氧气分压，利用操作环境压力x射线光电子能谱对化学驱动力和静电驱动力进行定量分析，最后从100多种可能性中选出了4种RDS(中性氧气吸附物的分离)。

Di Chen, et al. Constructing a pathway for mixed ion and electron transfer reactions for O₂ incorporation in Pr_0.1Ce_0.9O_2−x. Nat Catal (2020) 

DOI：10.1038/s41929-019-0401-9

https://doi.org/10.1038/s41929-019-0401-9

6. Nature Commun.：单原子和纳米粒子协同催化

就酮/醛加氢反应而言，C=O基团的活化和H₂的解离对反应动力学至关重要。正因如此，酮/醛加氢反应对传统的纳米催化剂和最近发展起来的单原子催化剂都提出了挑战。有鉴于此，安徽师范大学的耿保友教授、安徽工程大学蒯龙博士和清华大学的李亚栋院士等人提出了一个TiO₂负载单原子钯(Pd₁)和Pd纳米颗粒(Pd_NPs) 在室温下协同高效催化酮/醛加氢合成醇。

图1. Pd_1+NPs/TiO₂的表征及催化性能

本文要点

要点1 .采用简单的喷雾辅助法和一定的改性合成了Pd_1+NPs/TiO₂协同催化剂。0.4-1.0μm的介孔微球TiO₂载体为锐钛矿相。Pd_1+NPs/TiO₂催化剂的比表面积为212.8m²g^-1和孔体积为0.36cm³g^-1，为4.8 wt %负载量的Pd提供了足够的表面位置。

要点2. 了验证Pd₁和Pd_NPs在加氢行为中的作用，制备了不同分散形式的Pd₁/TiO₂、Pd_NPs/TiO₂、和Pd负载量为1.0 wt%的Pd_1+NPs/TiO₂催化剂。与Pd_1+NPs/TiO₂相比，Pd_NPs/TiO₂的Pd₁位点的缺失导致反应活性下降了67%，原子分散的Pd₁位点对于获得酮/醛加氢的高性能至关重要。

要点3. 其他酮/醛的氢化反应也证实了这种高活性。苯甲醛在温和的条件下也可以几乎完全加氢还原，甚至连苯甲醛的TOF值也达到了16,288 h^-1。

Long Kuai, et al.Titania supported synergistic palladium single atoms and nanoparticles for roomtemperature ketone and aldehydes hydrogenation. Nat Commun. 11, 48 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-019-13941-5

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13941-5

7. Nature Commun.: 金催化CO2还原的关键在哪里？

鉴于全球日益严重的能源短缺和环境污染问题，CO2电还原(CO2R)已成为建立可持续碳循环的一个非常具有潜力的技术方案。通过与可再生电力相结合，CO2R可以在环境压力和温度下储存间歇性的可再生资源，生产燃料和化学品，同时减少CO2的排放。Au基材料是合成合成气的关键组分CO的活性最强、选择性最强的催化剂。因此，了解Au催化剂的反应机理是设计新型催化剂材料的关键一步，也是目前理论与实验研究的重点。虽然人们普遍认为CO2R到CO通过*COOH和*CO中间产物进行，但限速步骤（rate-limiting step）仍然有较大的争议。有鉴于此，斯坦福大学的Stefan Ringe和丹麦科技大学的Karen Chan等人合作在中性到酸性的pH值下对金进行CO2还原实验，以阐明围绕限速步骤的长期争议。

本文要点

要点1. 研究发现，在标准的氢电极尺度上，CO的生成速率与pH值无关，而是受到CO2吸附步骤的限制。

要点2. 他们提出了一种新的多尺度建模方案，将从头算反应动力学与质量输运模拟相结合，明确考虑了电荷双电层。该模型再现了CO极化实验曲线，揭示了CO在低过电位时的限速步骤为*COOH到*CO，在中间电位时的限速步骤为CO2吸附，在高过电位时的限速步骤为CO22质量输运。最后，证明了Tafel斜率是由*CO2偶极子与界面场之间的静电相互作用产生的。

Stefan Ringe, et al. Double layer charging driven carbon dioxide adsorption limits the rate of electrochemical carbon dioxide reduction on Gold. Nat Commun 11, 33 (2020).

DOI:10.1038/s41467-019-13777-z

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13777-z

8. Nature Commun.: 葡萄糖电解产氢

生物质转化为高价值的化学品是减少社会对化石燃料资源依赖的一个非常有潜力的技术方案。葡萄糖是最丰富的生物质化合物之一，可以转化为多种商用化学品，如5-羟甲基糠醛、山梨醇、葡萄糖酸(GNA)和葡糖二酸(GRA)。有鉴于此，中国科学技术大学的俞汉青教授和威斯康星大学麦迪逊分校的George W. Huber教授等人合作，以NiFe层状双氢氧化物纳米片阵列（NiFe LDH）作为前驱体，在三维泡沫镍设计制备了纳米级NiFeOx和NiFeNx催化剂，这两个催化剂分别对阳极葡萄糖氧化反应和阴极析氢反应表现出高催化活性和选择性。

本文要点

要点1 . 具有开放纤维结构的商用泡沫镍(NF)被用来赋予电极的三维结构，并为NiFe(OH)x提供镍源。NiFe(OH)x前体在混合溶液中通过FeCl₃和CO(NH2)₂(尿素)的水热反应在NF上生长。然后将NiFe(OH)x前驱体在空气流动下加热300℃3小时，形成Ni-Fe氧化物(NiFeOx)。将NiFe(OH)x前体在NH₃流中加热，得到NiFe氮化物(NiFeNx)。

要点2 .葡萄糖氧化包括两个步骤：(1)葡萄糖氧化为GNA，其中包括两个电子；(2)GNA氧化为GRA，其中包括四个电子。使用NiFeOx-NF和NiFeNx-NF电极在1 M KOH溶液(pH=13.9)中进行葡萄糖(100 mM)氧化，NiFeOx-NF在1.30 V下，电流密度为87.6 mA·cm^-2，TOF值为0.16s^-1。相同条件下，NiFeNx-NF电极的电流密度较低(22.1 mA cm^-2)，TOF值仅为0.04 s^-1，说明NiFeOx是比NiFeNx更有效的葡萄糖氧化催化剂。然而，对于OER，NiFeNx比NiFeOx更有效。

要点3. 为了进一步了解NiFeOx-NF催化葡萄糖氧化的机理，进行了原位ATR FTIR、2D HQC-NMR和LC-MS分析。由于电化学氧化过程的温和条件，C-C键没有发生断裂。葡萄糖氧化的可能中间体和产物如下：GNA和葡萄糖酸内酯(在C1位置氧化H-C=O成羧基，两电子转移)，葡萄糖醛酸(在C6位置氧化CH₂OH成H-C=O，两电子转移)，GRA(在C6位置进一步氧化H-C=O基团，两电子转移)。

Wu-Jun Liu, et al. Efficient electrochemical productionof glucaric acid and H₂ via glucose electrolysis. NatureCommunications, 2020.

DOI: 10.1038/s41467-019-14157-3

https://doi.org/10.1038/s41467-019-14157-3

9. Nature Catalysis综述：生物电催化，化学品、燃料和新材料一网打尽！

生物电催化是一种绿色，可持续的，高效生产高价值化学品，清洁生物燃料和可降解新材料的新兴技术。生物电催化充分结合了生物催化和电催化的优点，可以绿色高效地用电和生物来生产目标产品。有鉴于此，美国犹他大学Shelley D. Minteer等人综述了生物电催化技术在化学品、燃料和新材料制造领域的最新进展、挑战和机遇。

本文要点：

1）详细介绍了生物电催化剂的结构，功能和修饰方法。

2）阐述了电子转移的机制，包括介导的电子转移和定向电子转移。

3）探讨了电极对生物电催化的影响。

4）讨论了生物电催化技术在化学品，生物燃料和材料制造中的应用。

5）总结了用于电合成的生物电催化的未来发展和前景。

Hui Chen et al. The progress and outlookof bioelectrocatalysis for the production of chemicals, fuels and materials. NatureCatalysis 2020.

DOI：10.1038/s41929-019-0408-2

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0408-2

10. Nature Catalysis：改造酶催化，赋予新活力！

在大自然中，酶催化化学转化表现出惊人的能力，以使生物系统能够在复杂的环境中维持生存。大自然的酶既能实现光合作用，又能固氮，无论是水分解还是脂肪族碳组装，都是催化领域的佼佼者。然而，生物界的酶的功能并不是以人类需求而发展和精华，无法通过酶催化来合成化学家所期望的许多有价值化学品。

这主要是因为：

（1）人类期望的部分化学品对生物系统无用；

（2）所需的试剂不存在或者不能稳定存在于大自然中；

（3）所需的反应条件无法实现。

有鉴于此，诺贝尔化学奖得主Frances H. Arnold综述了如何从大自然的入手，来设计新的酶，以赋予其适用于人类合成化学所需要的新的催化活性。

本文要点

文章指出，为了将大自然中酶催化的强大能力嫁接到人类合成化学，以满足日益增长的能源和资源需求，化学家和生物学家已开始将人类发明的化学方法引入酶中，以期望赋予酶催化新的活性。

然而，我们对酶如何在原子水平上起作用，序列如何在大分子设计中编码催化功能的理解有限，目前我们只需对酶进行改造，以使其与非天然试剂在新的环境中一起发挥作用，即可赋予酶新的催化活性。例如，通过引入不同的金属中心或在活性位点改变一些氨基酸；然后通过强大的分子生物学工具（例如定向进化）就可以调整和多样化这些新功能，从而将自然界生物合成机制的强大之处带入人工化学合成。

文章主要分为以下几个部分：

1）基于已有活性位点赋予酶新的功能

2）探索辅助因子的催化潜力

3）驯服用于非天然反应的金属酶

4）基于人工辅助因子开发新型酶

Kai Chen, Frances H. Arnold. Engineeringnew catalytic activities in enzymes. Nature Catalysis 2020

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0385-5

11. Nature Commun.: 二维COFs电催化CO2还原

由于CO₂固有的热力学稳定性和竞争动力学上有利于析氢反应，电催化CO₂RR普遍存在反应活性低、选择性低、导电性差等缺点，远远不能满足实际应用的需要。为了克服这些问题，研究人员探索了不同的电催化剂，如金属(如铜或铁等)、金属双卤代烷(如WSe₂、Ag₂S或CuS等)、金属氧化物(如Co₃O₄、Cu₂O或SnO₂等)等CO₂RR电催化。然而，他们仍面临着CO₂吸附或富集能力低、分子间电子传递效率低、电催化机制不清等问题。近日，南京师范大学的兰亚乾教授等人通过金属卟啉与TTF的席夫碱缩合反应设计合成了一系列稳定的COFs，进而设计了一系列金属卟啉-四硫富戊烯基共价有机骨架材料(M-TTCOFs)。

本文要点

要点1. 在这些M-TTCOFs中，TTF与金属卟啉的协同作用可以起到电催化CO2RR中电子供体或载体、电子迁移和电催化活性组分的共同作用。由此获得的M-TTCOFs具有高孔隙率、优异的化学稳定性和均匀分布的金属中心，具有优异的电催化CO2RR性能。

要点2. 由此得到的M-TTCOFs可以作为非常高FECO(91.3%，- 0.7 V)的电催化剂，而且具有高循环稳定性(>40 h)。另外，在去角质后，Co-TTCOF纳米片(~5 nm)的FECO值在0.6 ~ 0.9 V的范围内高于90%，最大的FECO可以达到接近100% (99.7%，- 0.8 V)。

要点3. 通过密度泛函理论计算揭示了电催化CO₂RR的机理，为设计新型高效的CO₂RR电催化剂来解决二氧化碳问题开辟了广阔的前景。

Hong-Jing Zhu, et al. Efficient electron transmission in covalent organic framework nanosheets for highly active electrocatalytic carbon dioxide reduction. Nature Communications, 2020.

DOI: 10.1038/s41467-019-14237-4

https://doi.org/10.1038/s41467-019-14237-4

12. Nature Commun.:关于HER，选Pt-O还是Pt?

铂(Pt)通常被认为是最先进的析氢反应(HER)电催化剂。近几十年来，研究人员通过调控成分、形态和晶相等策略来研究提高铂的利用率和催化效率。这些研究大多揭示了Pt0金属的固有催化活性，然而，有关氧化铂的催化现象仍有待研究。例如，当金属Pt被氧化时，其HER活性明显好于金属元素Pt0，其原因目前尚未明确。有鉴于此，东北师范大学Yang-Guang Li、Fei-Yang Yu以及苏州大学Zhen-Hui Kang等人合作，选择两个结构明确的多金属氧酸盐Na₅[H₃Pt(IV)W₆O₂₄](PtW₆O₂₄)和Na₃K₅[Pt(II)₂(W₅O₁₈)₂](Pt₂(W₅O₁₈)₂)作为铂氧化物的研究模型，研究其电催化性能。

本文要点

要点1. 电催化实验表明，PtW₆O₂₄/C和Pt₂(W₅O₁₈)₂/C在77 mV时的质量活性分别为20.175 A mg^-1和10.976 A mg^-1，优于商业20% Pt/C催化剂(0.398 A mg^-1)。

要点2. 原位同步辐射实验和DFT计算表明，在HER过程中，Pt-O键应该是HER的活性位点，其中，Pt主要是一个电子获取中心，而O则是一个质子吸附中心。当电化学过程中注入额外的电子和质子时，延长的Pt-O位点加速了电子和质子的耦合，导致Pt-O键上氢气的快速释放。

要点3. 因此，Pt-O可以作为针对HER的一个新的活性位点。该工作揭示了O原子在铂基电催化剂中的作用，提高了对基于Pt的HER电催化剂的进一步理解，对于设计制备高活性的Pt基电催化剂具有重要的借鉴意义。

Fei-Yang Yu, et al. Pt-O bond as an active site superior to Pt 0 in hydrogen evolution reaction. Nature Communications, 2020.

DOI: 10.1038/s41467-019-14274-z

https://doi.org/10.1038/s41467-019-14274-z

13. Nature Commun.：单原子镍修饰碳膜，为CO2还原工业化提供新视角

通过电还原方法将二氧化碳转化为可再利用的燃料极具吸引力，既能解决温室效应及其带来的一系列问题，也能够实现直接从大气中获取高附加值的化合物。因此，在过去几年中，二氧化碳还原领域十分火热，诸多学者发表了高水平研究结果。然而，工业水平的电流密度下，相对较少的催化剂可以维持。有鉴于此，深圳大学的何传新教授团队采用静电纺丝法制备了自支撑的镍单原子/多孔碳纤维膜催化剂（NiSA/PCFM），碳纳米纤维中分布的单原子镍位点对CO2的活化起着决定性的作用。

本文要点

要点1. 具有良好的机械强度的NiSA/PCFM多孔互连碳纳米纤维网络为CO2扩散和电子输运提供了重要的通道。

要点2. 经测试，NiSA/PCFM可在308.4 mA cm-2的局部电流密度下工作120h，法拉第效率达88%。这项工作对于在工业化级别设计二氧化碳催化剂具有指导意义。

Hengpan Yang, et al. Carbon dioxide electroreduction on single-atom nickel decorated carbon membranes with industry compatible current densities. 2020.11: 593.

10.1038/s41467-020-14402-0

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14402-0