CO2再登Science，这是十天内第三篇了

微著

2020-02-15

目前，二氧化碳的排放量已经超过每年40 Gt，仅人类呼吸，一年的二氧化碳排放量就超过2.7 Gt，而要捕获这种气体，则需要27 Gt的吸附剂（10％w/w的容量）。

将二氧化碳（CO₂）转化为增值产品不仅可以控制过量的CO₂排放，还可以减少化石资源的消耗，从而实现更可持续的能源经济。目前比较前沿的技术是直接将CO₂还原制成高价值化学品或者燃料。上周五，Science一天刊发两篇研究论文，报道了CO₂还原的最新进展（点击阅读详细论文解读）。

今天，韩国科学技术院(KAIST)的Cafer T. Yavuz教授等人在Science报道了关于甲烷干重整技术的最新研究进展，这一研究被认为是减少CO₂排放，缓解温室效应的另一有效举措。日本产业技术综合研究所(AIST)徐强教授和陈立宇博士应邀撰写评述论文，并总结了用于甲烷干法重整反应的抗积碳、抗烧结催化剂的研究进展。

甲烷干重整

理论上讲，在不进行基础设施大修的情况下，将二氧化碳重新生产为燃料或化学品可能会产生明显的负排放。例如，如果氢气生产（目前为每年60 Mt）来自干法重整而不是蒸汽重整，则每年将减少近0.5 Gt的二氧化碳。在“零净排放能源系统”设计中，吸热重整反应还可以以合成气或其他合成燃料的形式存储非高峰能量。理论上，重整反应可以以每年20-30 Gt的规模生产合成气，为化工行业、燃料电池用氢气、发电厂和车用燃料提供原料，同时大大减少CO₂的排放。通过高效催化剂再将合成气转化为甲醇和DME，可以消耗与天然气相同重量的二氧化碳，同时避免了蒸汽重整反应对干旱国家的巨大用水压力。干法重整反应是在不破坏现有基础设施的情况下解决过量CO₂排放的一种非常有希望的途径。

利用甲烷干重整（DRM）将CO₂转化为合成气，可以用于合成氢气、甲醇和各种烃类燃料。DRM是在800-1000℃的工作温度下发生的强吸热反应，需要多相催化剂才能有效地转化CH₄和CO₂。研究人员已经对许多负载型金属催化剂进行了研究，其中负载在氧化物上的Ni基催化剂（MgO或ZrO₂）因其低成本和高活性的优势而备受关注。

拟解决的问题或拟探索的内容

然而，负载型Ni基催化剂在重整反应中由于积碳的形成和金属的烧结现象而易失活。目前，甲烷干法重整工艺的主要挑战是缺乏高稳定性的重整催化剂。

工业过程中的催化剂设计总是面临着均质与异质、表面科学与现实条件之间的“差距”。困难在于对催化剂表面的活性位点缺乏控制，因为任何细化过程也会改变活性位点的组成和几何结构的性质。干法重整催化剂也不例外，尽管氧化镁上的镍(Ni/MgO)很久以前就被认为是一种合适的非贵金属催化剂，但快速的积碳和烧结阻止了它在工业规模上的应用。

研究表明，催化剂的粒径、载体缺陷、温度诱导的聚集和颗粒组成是催化剂失活的主要因素。载体的缺陷以及镍基纳米颗粒的尺寸和组分对积碳形成和金属烧结具有重要影响。为了最大限度地减少催化剂失活，研究人员致力于设计抗积碳和抗烧结的负载型镍催化剂。积碳的形成通常可以通过痕量硫和亚磷酸钝化活性位点而得到解决。金属纳米颗粒在高温下的烧结可以通过无机氧化物覆盖层的空间稳定作用得到抑制。然而，这些方法常常导致催化剂固有催化活性的降低。

成果介绍

有鉴于此，韩国科学技术院(KAIST)的Cafer T. Yavuz教授等人合作设计制备了一种稳定在单晶氧化镁(MgO)载体边缘的钼掺杂镍纳米催化剂。该催化剂可以在甲烷干法重整反应中连续运行850小时以上，而且没有可检测到的积碳现象。该发现为碳回收提供了一条工业上和经济上可行的途径，而“单晶边缘纳米催化剂”技术也为许多其他高稳定性催化剂的设计提供了新的思路。

研究亮点：

1.通过自热反应用CO₂还原镁晶片制备了单晶MgO作为无缺陷的催化剂载体。

2.单晶MgO负载NiMo催化剂表现出优异的抗积碳和抗烧结性能

3.单晶边缘纳米催化剂(NOSCE)技术为高稳定性催化剂的设计提供了新的思路

要点1.  NiMo Cat的合成

基于有缺陷的低结晶的MgO会改变甲基阴离子(CH^3-)和CO₂之间预期的氧化还原反应的假设，以一种高度结晶的MgO晶体为载体，设计制备基于Ni/MgO的高效干法重整催化剂。他们首先通过一个非常简单和可持续的自热反应用CO₂还原镁晶片制备了单晶MgO。

随后，他们以联氨作为还原剂，以具有尺寸限制的聚乙烯吡咯烷酮聚合物(PVP)作为表面活性剂，使用多元醇诱导的还原生长法负载金属纳米颗粒。考虑到双金属纳米颗粒可能具有协同作用，他们还将镍盐和钼盐同时混合，制备了MgO负载Ni-Mo催化剂(即NiMoCat)。

图1 NiMoCat的合成与表征

要点2.  NiMo Cat在甲烷干法重整中的催化活性

制备的NiMoCat在甲烷干法重整过程中表现出很高的活性和耐久性，可以在850小时内稳定地定量转换CH₄和CO₂，合成气（H₂/CO）的比率也接近于1。。热重扫描、电子显微镜和拉曼光谱法等测试用过的NiMoCat催化剂发现没有任何积碳，这也解释了其出色的稳定性和活性。与

许多工业催化剂和研究催化剂相比，NiMoCat表现出更强的活性和耐久性。在对照实验中，使用与镍钼纳米颗粒相同的多元醇合成法但以工业MgO为载体制备的催化剂，观察到了严重的积碳现象和较低的转化产率。使用湿浸渍法在结晶MgO上合成镍钼纳米颗粒也会导致重的积碳，MgO和Ni-Mo纳米颗粒在反应条件下均因炭沉积而失活。

图2 NiMoCat在甲烷干法重整中的活性

要点3.  NOSCE机制

所合成的催化剂颗粒的平均尺寸为2.88nm，但在反应气流下于800℃在1小时后增长到17.30nm，延长反应后，颗粒尺寸保持在17 nm左右，稳定在MgO111晶面的高能台阶边缘。这种将Ni–Mo纳米粒子稳定在MgO的高能台阶边缘的锁定机制（locking mechanism）不仅可以防止进一步烧结，而且可以消除MgO的活性位点，防止碳沉积和催化剂失活。

在活化过程中，催化剂纳米颗粒会移动到MgO（111）的高能台阶边缘上，并形成稳定的平均尺寸为17 nm的颗粒。Ni纳米颗粒的Tammann温度（固态迁移的最低温度T）为691℃，这也抑制了进一步的烧结，同时通过覆盖高能台阶边缘消除了MgO参与催化反应的风险。他们称这种现象为“单晶边缘的纳米催化剂”（NOSCE）技术。

Ni主要形成NOSCE颗粒，其中Mo仅散布在Ni上，而与载体没有任何可见的相互作用。除NOSCE行为外，Mo掺杂对于高转化率也至关重要。如果没有Mo，转化率会低得多（～20％），并且在连续工作140小时后会形成氧化物层（NiO）。

图3 NiMoCat持续催化活性的NOSCE机制

要点4.  抗积碳机理研究

钼的掺杂对高活性和稳定性至关重要。Mo掺杂可以增强Ni的氧化稳定性，促进Ni颗粒向MgO晶体的台阶边缘移动。Mo原子在400℃时会完全分散在Ni-Mo颗粒的表面，并且在更高的温度下表面Mo原子回移动到Ni-Mo颗粒的内部以稳定在单晶MgO上。

为了验证NOSCE行为，将新制备的NiMoCat活化后，在球磨设备中将其压碎（通过研磨晶体破坏催化剂的结构，暴露新的台阶边缘），HRTEM显示出新出现的台阶边缘。球磨过的NiMoCat在干重整实验中80h后被观察到严重的积碳现象，证明了MgO的台阶边缘是炭沉积的活性部位。

另外，NOSCE颗粒可以阻止积碳，但不是唯一的活性催化剂。此外，NiMoCat的活性遵循传统的DRM机制，氧化（仅在CO₂进料下）和严重的积碳（在CH₄进料下）也会导致活性降低。

图4 NiMoCat的精细结构分析和对照实验

小结

该工作提出的NOSCE技术可以减少催化反应中载体上的缺陷，防止碳沉积，使催化剂具有稳定的抗积碳和抗烧结性能。这一发现将推动高活性和高稳定性纳米催化剂的快速发展，为许多具有挑战性的反应奠定了基础，为工业应用铺平道路。

参考文献:

1. YoungdongSong et al. Dry reforming of methane by stable Ni–Mo nanocatalysts onsingle-crystalline MgO. Science, 2020.

DOI:10.1126/science.aav2412

http://doi.org/10.1126/science.aav2412

2. Liyu Chen,Qiang Xu. Fewer defects, better catalysis? Science, 2020.

DOI:10.1126/science.aba6435

http://doi.org/10.1126/science.aba6435