AEM：同源钝化层重构助力高循环稳定的过渡金属氧氟化物正极

杨阳教授团队

2020-02-17

第一作者：鞠立成

通讯作者：杨阳教授

通讯单位：中佛罗里达大学(University of Central Florida)

研究亮点：

1. 利用电化学一步法在自支撑纳米多孔正极表面原位引入了致密同源钝化层，实现了转换型正极材料NiFeOF的稳定化。

2. 该同源钝化层在最初几个循环过程中发生重构，实现了在结构/成分上的梯度分布，有效阻止了正极材料中过渡金属在电解液中的溶解。另外，经过实验证实，在充放电过程中，该致密同源钝化层会发生破碎和重组，能有效约束正极材料的体积变化，类似于汽车保险杠的作用。通过这两方面的作用，显著提高了该正极材料的稳定性。在该电极材料组成的半电池中，在1000次循环中，比容量每循环仅衰减0.012%。

锂离子电池正极材料面临的挑战

电动车因其环保节能在当今市场上披荆斩棘，但也有充电速度慢，安全性差以及通航里程低等劣势。而作为电动车的核心，锂离子电池技术是扭转这些劣势的关键。作为电极材料，正极材料现在面临着更大的挑战。传统的插层型氧化物正极因为有限的储锂间隙位而导致较低的比容量。基于多电子氧化还原反应的转换型正极材料具有较高的比容量，但也具有充放电过程电极体积变化大，过渡金属在电解液中溶解等问题，导致较低的循环性能。过渡金属氟化物是一种典型的高比容量转换型正极材料，但其弱导电性使其很难应用于锂电池中。阴阳离子共掺杂的过渡金属氧氟化物具有更好的导电性，展现出了作为正极材料的潜力。但是良好的电化学活性并不能解决转换型正极固有的体积变化大，金属溶解等问题。为解决此类问题，通常在表面引入异质的惰性保护层以实现正极材料的稳定化，比如碳基材料，金属氧化物等。然而，保护层-电极异质界面也随之而来，造成较大的内部电阻，晶格失配以及额外的电荷转移电阻等，影响了锂离子电池的性能。

成果简介

美国中佛罗里达大学杨阳教授及其合作者针对这一问题通过电化学方法在合成纳米多孔正极材料的过程中在正极表面一步同位引入了同源的钝化层。这种特殊的结构既稳定了正极材料又降低了可能引起的界面电阻上升。

要点1：结构组分表征

过渡金属氧氟化物作为新一代转换型正极材料得到了广泛关注。通过电化学方法合成纳米多孔正极材料是一种独特的方法。在对过渡金属合金薄膜进行阳极氧化的过程中，会产生纳米多孔结构，同时会有物理性质较软的多氟金属配合物产生。多氟金属配合物会在内部应力的挤压下流动富集在多孔结构的表面。这层多氟金属化合物就是前文中提到的同源钝化层（HPL），如图1a所示。图1b中的元素分布也验证了氟元素在同源钝化层的富集。图1c, d中的XPS图谱证实了Ni-O-F成分的存在。

在最初的几次充放电过程中，正极材料还原产生的过渡金属倾向于与电解液反应并溶解。但在这种材料中，扩散的过渡金属会被同源钝化层中多余的氟俘获，并阻止正极材料中过渡金属的进一步溶解，图1e展示了这一过程，同时图1b循环后的组分显示，金属元素比例上升，氟元素比例下降，也验证了这种假设。

图1.该电极材料的微观结构，组分以及钝化机制示意图。（a）横截面扫描电镜（b）原始状态以及在半电池中充放电100和1000次后横截面元素分布。（c, d）Ni 2p 和 F 1s 的XPS图谱（上面曲线是有钝化层样品，下面是无钝化层样品）。（e）同源钝化层俘获过渡金属稳定正极材料的重构机理。

要点2：电化学行为研究

图2.NiFeOF正极材料的电化学动力学分析。（a）前三个充放电循环的CV曲线。（b）不同扫描速率下的CV曲线。（c）电容对总体能量存储的贡献。（d）EIS图谱。（e, f）有和没有钝化层样品的GITT以及计算的锂离子扩散系数。

为了研究同源钝化层对电极电化学性能的影响，我们将该电极材料组装成半电池。图2a是在0.1 mV s^-1扫速下的CV曲线，在较宽电压范围内都有电化学活性，是典型的转换型电极的特点。通过测量不同扫描速率下的CV曲线，可以研究充放电过程的动力学。图2b是不同速率下的CV曲线，图2c是计算出来的电容行为对总体能量存储的贡献。在2 mV s^-1扫描速率下，67%的容量是电容行为贡献的。图2d是不同样品的EIS图谱，相对于对照组样品，有钝化层的样品具有很小的电荷转移电阻。图2e,f是有钝化层和没有钝化层样品的GITT以及计算出来的锂离子扩散系数，可以看出有钝化层的样品，锂离子扩散更稳定。这种动力学行为应该来源于电极材料纳米多孔的结构，这种结构导致了高比表面积和短的锂离子扩散距离。

要点3：锂离子半电池性能研究

为了评估电极材料的可用性，对半电池的恒电流充放电行为进行了研究。在0.05 A g^-1电流密度下，可以得到175 mAh g^-1的比容量，对应于936 Ah L^-1的体积比容量。在不同速率表现中，在经过高电流密度充放电后，容量可以恢复至起始状态，显示了很好的容量保持能力。另外，该电池可以在-20 ^oC至40 ^oC的温度下进行可逆充放电，展示了在极端环境下的稳定性。在1000次的长循环中，每次循环只有0.012%的衰减率，展现出了优异的循环稳定性。

图3.锂离子半电池的性能。（a）不同电流密度下的充放电曲线。（b）不同充放电速率的性能。（c）不同服役温度下的循环性能。（d）在0.1 A g^-1 电流密度下的长循环性能。

图4a-f显示了不同充放电循环后，电极材料的横截面微观结构。我们发现这层致密的同源钝化层在充放电过程中会在电极表面发生破碎与重组，类似于汽车保险杠在受到撞击时发生的变化，如图4g所示。这有助于维持正极材料体积的稳定性，避免正极材料的粉化。因此，该正极材料是一种潜在的转换型电极理想材料。

图4.（a-f）在第1，2，3，100，500以及1000圈循环后电极的横截面SEM图。比例尺显示为 2微米。（g）同源钝化层限制电极体积变化的示意图。

小结

综上所述，通过在锂离子电池正极表面原位引入致密同源钝化层显著提高了正极材料的稳定性，这种结构重构策略为长循环稳定的锂离子电池电极材料的发展开辟了新的方向。

参考文献

Licheng Ju et al, Significantly Improved Cyclability ofConversion‐Type Transition Metal Oxyfluoride Cathodes by Homologous PassivationLayer Reconstruction. Advanced Energy Materials, 2020, 1903333.

DOI：10.1002/aenm.201903333.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201903333