刚发2篇Science，又连发3篇JACS，分子筛这是要火了的节奏！

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2020-02-19

在催化领域，分子筛属于不可不提的经典材料。分子筛的使用，最早可以追溯到200年前。20世纪60年代开始，分子筛催化剂就在石油化工中大显身手。在有人不断追逐前沿的同时，需要有一部分人回顾经典，在分子筛这些老课题中发现新科学。

最近，Science杂志刚刚接连发表2篇文章，JACS这两天又连续上线3篇文章，为我们阐述了如何在分子筛这个老课题中，挖掘新的发现。

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下面我们先来看看，最新的3篇JACS和2篇Science都研究了些什么？

最新3篇JACS中，一个工作是基关于超稳定沸石的合成，一个是关于结构导向剂对沸石结构的影响，而另一个工作则是利用沸石分子筛作为包裹结构，实现原子级分散催化剂的高性能催化。

1. JACS: 菱沸石中有机和无机结构导向剂的合作竞争竞争性闭塞会影响其铝的排列

沸石分子筛具有清晰的晶体骨架结构，这有利于将来自材料结构和功能的实验和理论评估的数据和见解联系起来，为合理巧妙地设计材料提供了一个方便的平台。近日，美国普渡大学的Rajamani Gounder教授课题组和美国圣母大学的William F. Schneider教授课题组结合了实验与理论去探究了有机和无机结构导向剂（SDA）在菱沸石（CHA）沸石微孔空隙中占据的合作或竞争作用，并合理化SDA选址对在基本固定成分（Si / Al = 15）的CHA沸石之间偏斜Al骨架（Al-O(-Si-O)_x-Al, x=1-3）排列的影响。

本文要点：

1） 使用TMAda⁺和Na⁺的混合物结晶的CHA分子筛每个笼中都含有一个TMAda⁺，而Na⁺被共吸的含量与6-MR配对Al位点的数量成线性比例，并通过Co²⁺滴定进行定量。相比之下，使用TMAda⁺和K⁺混合物结晶的CHA沸石提供的证据表明，平均而言，三个K⁺阳离子取代了一个TMAda⁺占据了一个笼子，并且主要包含6-MR分离的Al位点。而且，CHA在形成竞争性结晶相之前从含有K⁺的无机物/有机物比与Na⁺相比高十倍的合成介质中结晶，从而提供了减少结晶高二氧化硅CHA所需的有机SDA量的途径。

2） 密度泛函理论计算表明，Na⁺和K⁺离子半径的差异决定了它们在不同CHA环中的位置的偏好，这影响了它们与TMAda⁺共同吸留并稳定不同Al构型的能量。蒙特卡洛模型证实，由Na⁺或K⁺共阻塞产生的能量差分别促进了6-MR和8-MR配对的Al排列的形成。

3） 这些结果突出了在沸石结晶过程中利用有机和无机SDA的混合物进行开发的机会，以便更有效地利用有机SDA并影响骨架Al的排列。

参考文献：

John R. Di Iorio et al. Cooperative and Competitive Occlusion of Organic and Inorganic Structure Directing Agents within Chabazite Zeolites Influences Their Aluminum Arrangement. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b13817

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13817

2. JACS: 通过设计液体介导处理来合成超稳定分子筛

当前，提高多孔材料在实际应用中的稳定性仍旧是一个巨大的挑战。硅铝酸盐沸石分子筛在被用作吸附和催化方面时，有时会被暴露在高温蒸汽条件下（1000 ℃）。高硅酸沸石分子筛骨架中的缺陷位点会导致材料的降解，因此迫切需要可行的修复缺陷的方法。近日，日本东京大学的 Toru Wakihara 教授课题组提出了一种通过修复缺陷位点来合成超稳定高硅酸沸石分子筛的方法。

本文要点：

1） 在不使用其他甲硅烷基化剂的条件下，通过使用液体介导处理来减少缺陷位点的方法，具有* BEA-，MFI-和MOR-型拓扑结构的高二氧化硅（SiO₂ / Al₂O₃> 240）沸石的稳定性可以得到显著的提高。

2） 在被暴露于极高温度（900-1150°C）的蒸汽中时，稳定化的沸石仍可保持其结晶度和微孔结构，而母体商业沸石则被完全降解。

3） 本文所提出的自缺陷修复方法为物种通过多孔体的迁移提供了新的途径，并极大地提高了沸石在恶劣环境中的实用性。

参考文献：

Kenta Iyoki et al. Extremely Stable Zeolites Developed via Designed Liquid-Mediated Treatment. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b12709

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.9b12709

3. JACS：原子级精确的非均相催化剂，三明治核壳结构有奇效！

具有原子级精确表界面结构的非均相催化剂不仅可以保证优越的催化活性，还能提供理解催化剂构效关系的模型，因此目前已经逐渐受到催化领域的广泛关注。有鉴于此，安徽大学朱满洲、盛鸿婷和法国波尔多一大Didier Astruc合作提出一种新的策略，制备具有原子级精确表界面结构的非均相催化剂。

本文要点：

1）研究团队通过配位诱导自组装策略，成功制备出具有三明治结构的ZIF-8@Au25@ZIF-67复合结构。该复合结构具有原子级精确的表界面结构，可作为非均相催化剂使用。

2）研究发现，该复合型催化剂在4-硝基苯加氢和端炔羰基化反应中均有优越的催化性能。4-硝基苯加氢反应中，催化剂的TOF 值高达588 min-1。端炔羰基化反应中，催化剂的活性高达99%。

3）后续研究发现，该复合型催化剂的性能与壳层厚度呈现火山型曲线，当壳层厚度为12 nm时催化效果最佳。

参考文献：

Yapei Yun, et al. Design and Remarkable Efficiency of the Robust Sandwich Cluster Composite Nanocatalysts ZIF-8@Au25@ZIF-67, J. Am. Chem. Soc. 2020.

DOI：10.1021/jacs.0c00378

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00378

最新2篇Science中，一个工作是基于分子筛催化剂创造性地设计并提出“分子围栏”这一简单而又深刻的策略；另一个工作则是利用分子筛的孔道结构和气体分离特色，来为催化提供更纯的原料，不可谓不心思独特。

甲烷是天然气、页岩气等的主要成分，储量丰富，价格低廉，而甲醇是生产烯烃、芳烃和其他精细化工原料的重要平台分子。能源密集型的传统工业合成甲醇路线需要首先将甲烷转化为合成气，然后在高压下进一步转化为甲醇。甲烷部分氧化直接制甲醇更更吸引力，但由于甲烷的C-H键强度高、电子亲和能小和极化率低，直接转化过程十分困难此外，甲醇比甲烷更容易氧化，通常在反应条件下导致合成的甲醇被氧化。因此，甲烷部分氧化直接制甲醇一直是催化化学里的一个“DreamReaction”。

与气相甲烷转化相比，在温和的温度下液态溶剂中甲烷氧化反应的能耗较小。报文献报道，汞和铂催化剂可以在强酸性发烟硫酸中进行甲烷氧化，得到硫酸甲酯，随后水解成甲醇。同样，阳离子金、钯和铂催化剂对甲烷氧化也有较好的催化活性，但是需要使用硒酸等强氧化剂，会产生大量高污染的副产物。为了解决这一问题，环境友好的氧化剂，过氧化氢(H₂O₂)，被用于在没有任何有毒性盐和强酸的条件下进行甲烷氧化。然而，相对于气态O₂，H₂O₂的成本依然相对较为昂贵。

2020年1月10日，浙江大学王亮与肖丰收教授等人提出了分子围栏的概念，通过在硅酸铝沸石晶体中固定AuPd合金纳米粒子，再用有机硅烷修饰沸石的外表面，设计制备了一种在温和温度(70°C)下通过原位生成过氧化氢来提高甲烷氧化中甲醇产率的多相催化剂。

硅烷可以使氢、氧和甲烷扩散到催化剂活性位点，同时将生成的过氧化氢限制在活性位点附近提高局部富集浓度，从而大大提高了反应效率和选择性，甲烷转化率高达17.3%时，甲醇选择性可达92%，相当于甲醇生产率高达每克AuPd每小时91.6毫摩尔的产量，是当前的最高水平。该工作将甲烷直接活化应用以生产有价值的产品，分子栅栏概念为生产高效甲烷部分氧化的催化剂开辟一条新的生产途径。

图1. 分子围栏效应研究

CO₂还原制甲醇的技术中，往往会因为CO2等原料气体中带有水而发生副反应，导致目标产物选择性不高。有鉴于此，美国伦斯勒理工学院Miao Yu课题组报道了一种NaA晶态分子筛膜，可以避免CO₂制甲醇的水有关的副反应以提高选择性。

研究表明，这种NaA分子筛膜具有精确的导水纳米通道，可以使水有效地通过，而H₂，CO和CO₂等气体无法通过。基于这一原理，研究人员实现了CO₂制甲醇的高选择性。实际上，这项研究的核心在于，这种分子筛的合理设计，因为水分子的动力学枝直径（0.26 nm）和H₂（0.29 nm）等小分子的动力学直径非常相近。研究人员采用的策略，主要是基于Na⁺的门控效应，Na⁺位于8个氧环中，对于分子筛的有效尺寸调节起到了关键作用。

参考文献：

1. Zhu Jin, et al. Hydrophobic zeolite modification for insitu peroxide formation in methane oxidation to methanol. Science, 2020.

DOI: 10.1126/science.aaw1108

https://science.sciencemag.org/content/367/6474/193?rss=1

2. Huazheng Li et al. Na⁺-gatedwater-conducting nanochannels for boosting CO2 conversion to liquid fuels.Science 2020, 367, 667-671.

https://science.sciencemag.org/content/367/6478/667