赵东元院士、田中群院士、陈军院士、施剑林院士、乔世璋、王春生、许华平等成果速递丨顶刊日报20200218

纳米人

2020-02-21

1. Nature Reviews Chemistry: 有机电极材料在实用锂电池中的应用前景

有机物质用于锂电池电极材料备受关注，因其可调的结构，由丰富的前体以环保的方式能够实现可持续地制备，因此对有机电极的大多数研究都集中在材料层面，而不是评估实际电池的性能。南开大学陈军院士等人发表综述，首先概述了氧化还原有机电极材料的历史，然后评估有机电极材料在实用锂电池的前景和仍然存在的挑战。该综述有助于激发高质量的应用研究，加速有机电极材料的未来商业化进程。

本文要点：

1）具体是根据能量密度，功率密度，循环寿命，重量密度，电子电导率和其他相关参数（例如能源效率，成本和资源可用性）进行评估。

2）该综述指出，该领域的研究必须更多地集中于有机电极材料的固有电子电导率和密度，并且应在实际相关条件下对全电池进行全面优化。

YongLu, Jun Chen, Prospects of organic electrode materials for practical lithiumbatteries, Nature Reviews Chemistry, 2020.

DOI:10.1038/s41570-020-0160-9

https://www.nature.com/articles/s41570-020-0160-9

2. Science Advances：Cu原子自发嵌入过渡金属硫族化合物（TMDs）

嵌入型过渡金属硫族化合物（TMDs）由于其特别的电子性质吸引了广泛关注。最近，武汉大学Fu-Sheng Ke团队、辛辛那提大学Jingjie Wu团队、莱斯大学Pulickel M.Ajayan团队合作，发现体相Cu中的Cu原子能在室温和大气压条件下自发嵌入IV/V族TMDs的范德华层间。

本文要点：

1）作者发现，在室温和大气压环境中，IV/V族TMDs存在的条件下，体相的金属Cu能转变为纳米级Cu，后者自发嵌入IV/V族TMDs（例如2H-NbS₂, 3R-NbS₂, 2H-NbSe₂, 1T-TiS₂,1T-TaS₂和1T-VS₂）的范德华层间。相比之下， VI族TMDs（例如2H-MoS₂和2H-WS₂）不能实现这种嵌入。

2）基于此，作者制备了一系列Cu (I)嵌入型2H-NbS₂（Cu_xNbS₂），x值可达1.2，是TMD化合物中实现的最高Cu嵌入浓度。Cu在NbS₂的层间均匀分布，占据S原子形成的四面体位点。测试表明，由于Cu嵌入，NbS₂的费米能级向上偏移，因此z方向的导电性提升；此外，Cu嵌入也降低了超导转变温度（T_c）和超导体积分数。

总之，该工作为合成高浓度金属嵌入的TMD开辟了新的道路，未来可进一步探索其潜在应用。

Xiao-ChenLiu et al. Spontaneous self-intercalation of copper atoms into transition metaldichalcogenides. Science Advances, 2020.

DOI:10.1126/sciadv.aay4092

https://advances.sciencemag.org/content/6/7/eaay4092

3. Chem. Rev.：3D打印的电化学能源应用研究进展

增材制造(也称为三维(3D)打印)在电化学领域具有巨大的应用潜力，例如，可以用于生产电极和器件，具有快速成型，和成本较低的优势。目前，3D打印技术取得了较大的突破，常见的3D打印技术包括熔融沉积建模(FDM)、喷墨打印、选择性激光熔炼(SLM)和立体印刷(SLA)，这使得增材制造成为电化学领域非常理想的技术。有鉴于此，布拉格化工大学的Martin Pumera等人综述了3D打印在电化学能源应用的研究进展。

本文要点

1）概述了3D打印用于这些电化学领域的优势和特点。然后，讨论了电极/器件的电化学性能如何受到各种3D打印技术的影响，以及如何通过后期处理技术改善3D打印电极的性能。最后，他们在讨论分析的基础上，展望了该领域的未来前景。

2）对于OER和HER，FDM和SLM这两种3D打印技术常被用于制造电极材料。一些研究小组已用过3D打印技术制造出由碳基材料和水分解催化剂(如IrO₂和MoS₂)组成的电极，然而这些电极的性能仍有待进一步提升。

总之，研究人员对使用3D打印来制造用于电化学能量转换和存储的电极/设备进行了广泛的研究，并取得了较大的进展。然而，3D打印制造的电化学能量转换和储存的电极/器件与目前最先进的电极/器件相比还有一定的差距，实现3D打印在电化学材料制备方面的广泛应用仍有许多挑战和问题需要克服。

MichelleP. Browne et al. 3D Printing for Electrochemical Energy Applications. ChemicalReviews, 2020.

DOI:10.1021/acs.chemrev.9b00783

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00783

4. Angew: 核壳结构催化剂选择性无受体脱氢制备亚胺

亚胺是精细化工、医药和天然产品合成的关键中间体。一般来说，亚胺的合成涉及胺和羰基化合物的直接缩合。虽然亚胺也可以通过初级胺的氧化脱氢(OD)得到，但选择性较低，而且需要使用氧化剂。近年来，初级胺脱氢成亚胺被证明是一种更具有吸引力的制备方法。初级胺的无受体脱氢通常采用以Ru为主体的分子催化剂实现。非均相催化剂对初级胺的无受体脱氢反应具有良好的稳定性、可回收性。例如，负载在碱性水滑石上的Pd纳米颗粒可以通过无受体脱氢选择性合成亚胺。然而，中间体可能会经历第二次脱氢反应生成丁腈，从而导致所需亚胺的选择性较低，因此通过初级胺的无受体脱氢来高效合成亚胺，仍然是一个较大的挑战。有鉴于此，洛桑联邦理工学院的Paul J.Dyson教授等人设计制备了一种石墨壳包覆钴纳米粒子核壳结构催化剂，用于选择性无受体脱氢制备亚胺。该工作为初级胺无受体脱氢高效合成亚胺提高了一种高效的催化剂，为设计制备高选择性催化剂提供了新的思路。

本文要点:

1）他们提出了一种碳载体负载氮掺杂石墨烯包覆钴纳米颗粒催化剂的合成方法。通过高温分解含有钴(II)氯离子的阳离子聚合物离子液体(PIL)，即CoCl₄^2-，制备得到核壳结构催化剂。

2）优化后的催化剂用于一级胺选择性自脱氢成二级胺，以及不同胺与相应亚胺的异联反应均具有优异的催化性能，此外，该催化剂在从具有不同还原性官能团(C=C、C≡C和C≡N)的底物和氨基酸衍生物合成二级亚胺的过程中表现出了优异的活性。

PaulJ. Dyson et al. Selective Acceptorless Dehydrogenation of Primary Amines toImines by Core‐shell CobaltNanoparticles. Angewandte Chemie International Edition, 2020.

DOI:10.1002/anie.201915526

https://doi.org/10.1002/anie.201915526

5. Angew: 钯催化脱芳构化加速各种桥联多环骨架的构建

许多具有生物活性的复杂天然物质都包含了带有苄基季碳中心的桥连多环结构，包括止痛药吗啡，金缕梅生物碱，抗丙型肝炎二萜烯十一烯酚，高异黄烷酮10,11-二羟基龙胆C，吲哚二萜类产物和天冬酰胺等等。它们的合成在有机化学领域有极大的兴趣，并开发了许多有效的合成方法。尽管目前在复杂的多环天然产物的合成方面已经取得了巨大的进步，但是仍然缺乏有效且通用的方法来合成包含全碳四元中心的复杂的桥接多环骨架。为了应对这一挑战，中国科学院上海有机化学研究所汤文军等人提出了一种使用钯催化的脱芳香环化反应构建各种桥连多环骨架的简便且通用的策略，开发了功能强大的钯催化脱芳香环化反应。

本文要点：

1） 用这种催化剂合成了几种天然物质及其类似物，包括微管蛋白B和龙血烯酮。

2） 通过使用手性钯催化剂的不对称脱芳香环化反应使各种对映体富集的桥联多环体系的对映体超量高达99％。

3） 实现了高效的钯催化脱芳香环化反应，有效地合成了一系列具有各种环尺寸和杂环的桥连四环骨架，该方法具有化学选择性和位点选择性，为合成八种桥连化合物提供了可行性。

WenjunTang, et al. Expedite Construction of Various Bridged Polycyclic Skeletons byPalladium‐CatalyzedDearomatization, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI:10.1002/anie.202000953

https://doi.org/10.1002/anie.202000953

6. AM：多硫化物的电子态限制，助力高度稳定的钠-硫电池

将多硫化物限制在硫正极中对于消除金属-硫电池中的“穿梭效应”至关重要，而金属-硫电池是大规模可持续能源储存的理想解决方案。但是，对多硫化物限制机理的探索和深入了解仍然有限，因此，实现高度稳定的金属-硫电池是一项严峻的挑战。有鉴于此，阿德莱德大学乔世璋与王海辉教授基于二维金属-有机框架（2D MOF），提出了一种有效限制多硫化物的新机制，首次报道了硫正极材料的局部电子态与促进多硫化物转化动力学的关系。

本文要点：

1）使用MOF作为模型，并结合原位同步加速器X射线衍射、电化学测试和DFT计算，证明了在放电/充电过程中，MOF中Ni中心的动态电子态能够调节多硫化物与MOF之间的相互作用，从而促进多硫化物的吸附和加速多硫化物的转化动力学。

2）结果，以S/Ni‐MOF‐2D为正极的室温钠-硫电池获得了目前报道的最稳定的电池性能，其在1 C和2 C下进行1000个连续循环后，分别维持了347和241 mAh g⁻¹的高容量，每次循环的容量衰减率分别为0.042％和0.052％，而循环时的库伦效率几乎稳定在100%。

这一研究结果为解决金属-硫电池的穿梭效应提供了实用化的方法，并为高稳定金属-硫电池正极材料的设计提供了指导。

ChaoYe et al. Electron-State Confinement of Polysulfides for Highly Stable Sodium–Sulfur Batteries. Adv. Mater. 2020,1907557.

DOI:10.1002/adma.201907557

https://doi.org/10.1002/adma.201907557

7. AM：富氟化锂的中间相可有效抑制金属锂负极的枝晶生长

随着便携式电子产品和电动汽车的不断发展，迫切需要高能量密度的锂离子电池（LIBs）。但是，当前的石墨负极和锂氧化物正极的实际性能已逐渐接近其理论极限。为了进一步提高能量密度，必须使用具有最高比容量（3860 mAh g^-1）和最低氧化还原电势（-3.04 V）的金属锂负极代替锂电池中容量为372 mAh g^-1的石墨负极。当与硫（Li–S电池），氧气（Li–O₂电池），或高比能嵌入型正极耦合时，金属锂电池（LMB）的能量密度会更高。然而，LMBs的实际应用仍需要面临锂枝晶的问题，锂枝晶会穿透隔膜并导致短路。此外，死锂的形成和固体电解质相间的相互反应（SEI）会消耗大量的锂和电解质，导致库仑效率（CE）极低，并且电池循环会迅速衰减。为了应对这一挑战，美国马里兰大学王春生和Chongyin Yang等人通过把表面氟化的中间相碳微球（MCMB-F）负极锂化形成富氟化锂（LiF）的固态电解质中间相（SEI），可以有效抑制金属锂负极的锂枝晶生长。

本文要点：

1） 富LiF的坚硬固态电解质介面，与金属锂与金属锂之间有很高的界面能，可有效地促进了锂表面上金属锂的平面生长，同时防止了其垂直渗透到富LiF的SEI中而形成锂晶体。

2） 在1.2 mAh cm^-2的放电容量下25个循环内，使用FEC的电解液的CE大于99.2％。

3） 将预锂化的MCMB-F（Li@MCMB-F）负极与商用LiFePO₄正极以正/负（P/N）容量比1：1耦合的LiFePO4//Li@MCMB-F电池可以在2.4 mAh cm^-2的高面电流密度下充放电110次，每周期容量衰减仅为可忽略不计的0.01％。

ChunyuCui et al. A Highly Reversible, Dendrite‐Free Lithium Metal Anode Enabled by a Lithium‐Fluoride‐Enriched Interphase, Adv. Mater. 2020

DOI:10.1002/adma.201906427

https://doi.org/10.1002/adma.201906427

8. AM：一种含硒纳米粒子同时实现放疗、化疗和免疫治疗

考虑到单独治疗恶性肿瘤的临床益处有限，自然杀伤(NK)细胞介导的免疫治疗越来越多地与放射治疗和靶向治疗相结合。然而，靶向药物、免疫治疗和放射治疗之间的相互作用是复杂的。深入了解化疗或放疗对免疫细胞中特定分子途径的影响，将有助于优化协同抗肿瘤效应。在此，清华大学许华平等人报道了一种含硒纳米粒子(PSeR/DOX)，可同时实现放疗、化疗和免疫治疗。

本文要点：

1）该含硒纳米粒子包含一个辐射敏感的含二硒醚的聚合物骨架、肿瘤靶向多肽修饰的聚乙二醇(PEG-RGD)和一种化疗药物(DOX)，可以通过全身给药将化疗药物阿霉素(DOX)输送到肿瘤部位。

2）低剂量的电离辐射氧化二硒键，促进DOX的释放，进一步增强化疗效果。此外，辐射还能将含二硒醚的纳米粒子氧化成硒酸，它可以通过增强NK细胞功能，在肺转移和皮下肿瘤模型中具有直接的抗肿瘤作用和免疫调节活性。这些结果表明，含硒纳米粒子有望通过一种简单而有效的方法同时实现免疫治疗、化疗和放疗。

ShiqianGao, Selenium-Containing Nanoparticles Combine the NK Cells MediatedImmunotherapy with Radiotherapy and Chemotherapy, Adv. Mater., 2020.

DOI:10.1002/adma.201907568

https://doi.org/10.1002/adma.201907568

9. Nano Energy: 15.12％高效CsPbI₂Br太阳能电池！二元电子传输层发力

近年来,全无机钙钛矿太阳能电池(PSC)由于其出色的热稳定性和适用于串联器件的带隙得到了研究者的密切关注。基于全无机PSC的光电转换效率持续提升，不断刷新纪录。近日，江苏大学Ming Cheng、国家纳米科学中心Liming Ding等人通过使用由PC₆₁BM和新设计的非富勒烯电子传输材料SFX-PDI2组成的二元电子传输层（ETL），构筑了高效CsPbI₂Br全无机PSC。该工作首次提出了二元电子传输层策略，并成功应用于倒置全无机PSC,为高效PSC器件的发展提供了新的思路。

本文要点:

1）二元系统比PC₆₁BM和SFX-PDI2具有更优异的电子提取和传输性能。

2）基于二元ETL的CsPbI₂Br PSC几乎没有滞后现象。

3）PSC最高效率达到15.12％，这是倒置平面全无机PSC的最高性能之一。

Cheng Chen etal. Constructing Binary Electron Transport Layer with Cascade Energy LevelAlignment for Efficient CsPbI₂Br Solar Cells. Nano Energy 2020.

DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104604

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520301622#!

10. NSR综述：多级孔道二氧化钛的合成及其在能源和环境方面应用的最新进展

TiO₂基材料的合成、性能和应用被广泛关注，但是很少有文献关注具有多级孔道的介孔TiO₂的形貌多样性和结构-性能关系。鉴于此，复旦大学赵东元院士和李伟研究员团队在National Science Review上发表了综述文章。系统的概述了具有多级孔道的不同形貌的介孔二氧化钛的合成和其在能源环境方面的应用。

本文要点：

1）以形貌对多级孔道介孔二氧化钛进行了分类，包括纳米线、纳米片、微米级别的颗粒、薄膜，纳米球、核壳结构和多级结构，并介绍相应的合成方法。

2）概述了就有多级孔道介孔二氧化钛材料在能源和环境方面的应用，包括污染物降解，光催化合成燃料，光电催化水分解，化学合成，锂离子电池和钠离子电池等。

Wei Zhang et al. Recent Advances in Synthesis ofHierarchically Mesoporous TiO₂ Materials for Energy andEnvironmental Applications. National Science Review, 2020, nwaa021.

DOI: 10.1093/nsr/nwaa021

https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa021

11. Acc. Chem. Res.:核-壳纳米结构增强的拉曼光谱用于表面催化研究

核壳纳米结构增强的拉曼光谱被证明可以极大地促进SERS在催化中的应用，从单晶表面的模型系统到实用纳米催化剂，从液-固界面到气-固界面，从电催化到多相催化再到光催化。有鉴于此，厦门大学的李剑锋教授和田中群院士等人总结了自20世纪80年代以来，特别是在过去的十年中，他们发展的核壳纳米结构如何显著增强拉曼光谱，并且在不同的催化材料上广泛的应用。

本文要点：

1）概述了不同的SERS催化方法，包括“borrowing”策略、壳分离纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)、SHINERS-卫星策略等。

2）这些方法成功地克服了传统SERS长期存在的局限性，使得在模型单晶表面上的原位跟踪催化反应和实用纳米催化剂的研究成为可能，并可以系统地研究一系列重要反应，如氧还原反应、析氢反应、电氧化、CO氧化和选择性氢化。

3）这些方法可以获得其他传统技术难以检测到的关键中间体的直接光谱证据。结合密度泛函理论和其他原位技术，从分子水平揭示了这些催化反应的反应机理和构效关系。

4）此外，他们也分析了SERS催化的未来发展方向，认为应该集中使用超高灵敏度和空间分辨率的技术在单分子，甚至单原子水平的原位动态研究，例如，单分子SERS或tip-enhanced拉曼光谱。

Hua Zhang; Sai Duan; Petar M. Radjenovic; Zhong-Qun Tian;Jian-Feng Li. Core–Shell Nanostructure-Enhanced Raman Spectroscopy for SurfaceCatalysis. Acc. Chem. Res., 2020.

DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00545

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.9b00545

纳米催化药物可以在癌细胞中启动类Fenton反应，特别是将H₂O₂不成比例地转化为剧毒的·OH，它会瞬间氧化和灭活周围的细胞蛋白质和细胞器。然而，癌细胞可以通过“吃掉”和“消化”这些有毒蛋白和受损的细胞器来抵消下游的链条效应，这种现象称为自噬。自噬的细胞内循环功能被征用，癌细胞的抗药性显著提高，并促进癌细胞生存，使纳米催化药物在实现治疗预期方面适得其反。有鉴于此，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林研究员和陈雨研究员等人提出了一种联合治疗方法，通过使用药物调节剂来同时抑制自噬和增强纳米催化癌症治疗。

本文要点：

1）利用纳米金属-有机骨架MOF（Fe） 作为过氧化物酶模拟物用于催化癌细胞内高氧化性•OH自由基的产生；

2）发现氯喹可用于溶酶体脱酸和抑制自噬，切断癌细胞严重氧化应激下的自我保护途径；

3）在纳米催化药物产生ROS的过程中，用一种药物抑制自噬来增强ROS诱导的氧化损伤，以实现协同癌症治疗。

Bowen Yang, et al. A Metal-Organic Framework (MOF) Fenton Nanoagent-Enabled Nanocatalytic Cancer Therapy in Synergy with Autophagy Inhibition, Adv. Mater., 2020.

DOI: 10.1002/adma.201907152

https://doi.org/10.1002/adma.201907152