用6篇JACS和5篇Nature系列，过一天丨顶刊日报 20200219

纳米人

2020-02-21

1. Nature Materials：过冷原子液体混合物中的晶体生长速率

结晶是材料科学的基本过程，为实现多种新材料提供了主要途径。结晶速率也被认为是玻璃形成能力的有用探针。在微观层面上，结晶是由经典的晶体成核和生长理论来描述的，而在一般的固体形成中是一个更为复杂的过程。尤其是，在许多二元液体混合物中观察到明显不同的晶体生长状态，这极大地挑战了研究者对晶体化的理解。近日，德国法兰克福大学的Robert E. Grisenti等人报道了在超冷原子液体混合物中晶体的生长速率。

本文要点：

1）通过实验、理论和计算机模拟研究了氩和氪的过冷混合物的结晶过程，结果表明，只有明确考虑到混合物的非理想性，这些体系的晶体生长速率才能与现有的晶体生长模型相一致。

2）此外，该研究强调了热力学在描述晶体生长动力学方面的重要性，为更复杂的晶体生长理论提供了实质性的一步。

Schottelius et al., Crystalgrowth rates in supercooled atomic liquid mixtures. Nat. Mater. (2020).

DOI: 10.1038/s41563-020-0613-z

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0613-z

2. Nature Materials：单分子磁体在超导Pb（111）上的量子动力学

与超导体连接的磁性材料可能会揭示出具有量子技术潜力的新物理现象。分子作为磁性成分的用途已显示出巨大的希望，但是分子领域提供的各种性质的多样性仍未得到充分探索。佛罗伦萨大学Roberta Sessoli和Giulia Serrano团队研究了一种单分子磁体的亚单层。

本文要点：

1）四铁（III）螺旋桨状单分子磁体的亚单层沉积在超导铅表面，并揭示了超导体对单分子磁体自旋动力学的显著影响。

2）结果表明，超导转变为冷凝态将单分子磁体从受阻磁化状态转换为共振量子隧穿状态。该研究结果为通过超导体控制单分子磁性以及将单分子磁体用作超导状态的局部探针开辟了前景。

Serrano,G., Poggini, L., Briganti, M. et al. Quantum dynamics of a single moleculemagnet on superconducting Pb(111). Nat. Mater. (2020).

DOI:10.1038/s41563-020-0608-9.

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0608-9

3. Nature Photonics：在非均匀应变单层WS₂中激子向三重子的动力学和有效转化

近年来，研究人员一直在努力进行激子在单层过渡金属二硫化氢中的有效输运，所述二过渡双金属二硫化氢经受高度不均匀的应变。柏林自由大学Kirill I. Bolotin团队研究激子和三重子在单层半导体WS₂中受控非均匀机械应变的传输。

本文要点：

1）基于原子力显微镜（AFM）的设置适用于通过使用AFM尖端压入单层来主动控制和调整应变曲线。光谱学用于揭示激发的载流子的动力学。非均匀应变配置会局部改变WS₂的价态和导带，从而产生有效力，将激子和三重子吸引到AFM尖端下方的最大应变点。

2）漂移扩散模型解释了应变下WS₂的光致发光光谱的巨大变化。研究表明，与以前的观察相反，在室温下中性激子的运输在室温下可以忽略不计。相反，研究发现在非均匀应变曲线下自由载流子的重新分布导致激子高效转化为三重子。即使没有电气门控，转换效率也可以达到约100％。该结果解释了先前实验中的不一致之处，并为新型光电器件铺平了道路。

Harats,M.G. et al. Dynamics and efficient conversion of excitons to trions innon-uniformly strained monolayer WS₂. Nat. Photonics (2020).

DOI:10.1038/s41566-019-0581-5

https://doi.org/10.1038/s41566-019-0581-5

4. Nature Nanotechnology：揭示细胞外囊泡穿过细胞外基质的机制

细胞释放细胞外囊泡（EVs）进行远距离通讯，这需要EVs穿过细胞外基质（ECM）。然而，鉴于EVs的尺寸通常大于ECM的网格尺寸，因此不清楚它们如何穿过致密的ECM。于此，伊利诺伊大学芝加哥分校Jae-Won Shin等人表明，与合成纳米粒子相比，EVs很容易通过纳米多孔ECM进行转运。

本文要点

1） 通过使用工程水凝胶，研究人员证明基质的机械性能会在限制条件下调节异常的EVs转运。基质应力松弛允许EVs克服限制，并且更高的交联密度会促进通过聚合物网的波动转运运动，这导致自由扩散和快速传输。

2） 此外，通过水通道蛋白-1的水渗透介导EV的可变形性，这会进一步辅助水凝胶和脱细胞基质中的EV转运。

3） 该研究可以告知治疗性EV如何被潜在地修饰，以更好地促进它们通过组织ECM的递送。

综上所述，该结果描述了EV在没有基质降解的情况下在聚合物基质中转运的能力，尽管EV大于基质的平均网格尺寸。基质应力松弛使EV容易逃逸由聚合物网络形成的笼子。该研究结果为受限环境中EV运输的性质提供了证据，并证明了对基质力学和水渗透的依赖性，为ECM中发生的EV转运行为开辟了新的研究途径。

Lenzini,S., Bargi, R., Chung, G. et al. Matrix mechanics and waterpermeation regulate extracellular vesicle transport. Nat. Nanotechnol. (2020).

https://doi.org/10.1038/s41565-020-0636-2

5. Nature Biomed. Eng.: 纳米光子硅探针可更快地进行深部脑光刺激

将纳米光子学用于快速和精确地重新配置光束以在体内对神经元进行光刺激的用途仍然难以捉摸。于此，美国哥伦比亚大学Michal Lipson和冷泉港实验室Adam Kepecs等人设计和制造了可植入硅基探针，该探针可以切换和发送多个光束，以刺激经过皮层的已识别神经元集，并同时记录产生的尖峰模式。

本文要点:

1) 器件中的每个开关都包含一个氮化硅波导结构，该结构可以通过电调谐光的相位而快速地重新配置，时间小于20μs。在麻醉的小鼠中显示，研究人员通过使用八束探针，可以独立刺激小群单个神经元，以亚毫秒精度产生多神经元尖峰模式。

2) 研究人员还表明，集成了共同制造的电记录位点的探针可以同时进行光学刺激和电测量深脑神经活动。该技术具有可扩展性，可以进行光束聚焦和转向，并通过光束变形进行结构化照明。

综上所述，Michal Lipson等人对可重构可见波长纳米光子技术的演示是向可植入光学探针迈出的一步，可快速控制任意数量的单个神经元，用于神经科学研究的脑刺激。该设备的高带宽光刺激能力可能有助于探测行为背后的时空神经代码。此外，硅光子学和电子学的集成将使集成探针具有与当前可用的电记录探针的尺寸和分辨率相匹配的光学刺激能力。这种多功能大规模设备的开发将能够控制任意、遗传或功能定义的神经群体，以研究精确定时多神经元模式对神经计算和行为的贡献。

Mohanty,A., Li, Q., Tadayon, M.A. et al. Reconfigurable nanophotonicsilicon probes for sub-millisecond deep-brain optical stimulation. Nat Biomed Eng (2020).

https://doi.org/10.1038/s41551-020-0516-y

6. JACS: 通过设计液体介导处理来合成超稳定分子筛

当前，提高多孔材料在实际应用中的稳定性仍旧是一个巨大的挑战。硅铝酸盐沸石分子筛在被用作吸附和催化方面时，有时会被暴露在高温蒸汽条件下（1000 ℃）。高硅酸沸石分子筛骨架中的缺陷位点会导致材料的降解，因此迫切需要可行的修复缺陷的方法。近日，日本东京大学的 Toru Wakihara 教授课题组提出了一种通过修复缺陷位点来合成超稳定高硅酸沸石分子筛的方法。

本文要点：

1） 在不使用其他甲硅烷基化剂的条件下，通过使用液体介导处理来减少缺陷位点的方法，具有* BEA-，MFI-和MOR-型拓扑结构的高二氧化硅（SiO₂ / Al₂O₃> 240）沸石的稳定性可以得到显著的提高。

2） 在被暴露于极高温度（900-1150°C）的蒸汽中时，稳定化的沸石仍可保持其结晶度和微孔结构，而母体商业沸石则被完全降解。

3） 本文所提出的自缺陷修复方法为物种通过多孔体的迁移提供了新的途径，并极大地提高了沸石在恶劣环境中的实用性。

KentaIyoki et al. Extremely Stable Zeolites Developed via Designed Liquid-MediatedTreatment. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI:10.1021/jacs.9b12709

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.9b12709

7. JACS: 菱沸石中有机和无机结构导向剂的合作竞争竞争性闭塞会影响其铝的排列

沸石分子筛具有清晰的晶体骨架结构，这有利于将来自材料结构和功能的实验和理论评估的数据和见解联系起来，为合理巧妙地设计材料提供了一个方便的平台。近日，美国普渡大学的Rajamani Gounder教授课题组和美国圣母大学的William F. Schneider教授课题组结合了实验与理论去探究了有机和无机结构导向剂（SDA）在菱沸石（CHA）沸石微孔空隙中占据的合作或竞争作用，并合理化SDA选址对在基本固定成分（Si / Al = 15）的CHA沸石之间偏斜Al骨架（Al-O(-Si-O)_x-Al,x=1-3）排列的影响。

本文要点：

1） 使用TMAda⁺和Na⁺的混合物结晶的CHA分子筛每个笼中都含有一个TMAda⁺，而Na⁺被共吸的含量与6-MR配对Al位点的数量成线性比例，并通过Co²⁺滴定进行定量。相比之下，使用TMAda⁺和K⁺混合物结晶的CHA沸石提供的证据表明，平均而言，三个K⁺阳离子取代了一个TMAda⁺占据了一个笼子，并且主要包含6-MR分离的Al位点。而且，CHA在形成竞争性结晶相之前从含有K⁺的无机物/有机物比与Na⁺相比高十倍的合成介质中结晶，从而提供了减少结晶高二氧化硅CHA所需的有机SDA量的途径。

2） 密度泛函理论计算表明，Na⁺和K⁺离子半径的差异决定了它们在不同CHA环中的位置的偏好，这影响了它们与TMAda⁺共同吸留并稳定不同Al构型的能量。蒙特卡洛模型证实，由Na⁺或K⁺共阻塞产生的能量差分别促进了6-MR和8-MR配对的Al排列的形成。

3） 这些结果突出了在沸石结晶过程中利用有机和无机SDA的混合物进行开发的机会，以便更有效地利用有机SDA并影响骨架Al的排列。

JohnR. Di Iorio et al. Cooperative and Competitive Occlusion of Organic andInorganic Structure Directing Agents within Chabazite Zeolites Influences TheirAluminum Arrangement. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI:10.1021/jacs.9b13817

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13817

8. JACS: 利用具有减小孔径的离子共价有机纳米片组装成的超薄二维膜用于气体分离

共价有机骨架材料（COFs）是一种非常有前景的多孔材料，它具有广泛的化学可调性，高孔隙率，分子层面的有序排列和较强的化学稳定性。尽管COF具有这些优点，但是其相对较大的孔径（一般大于0.5 nm）限制了它作为膜材料用于气体分离这一方面的应用，尤其是对于大多数动力学直径小于0.4 nm的气体的筛分要求。近日，新加坡国立大学的Dan Zhao教授课题组报道了通过具有不同孔径和相反电荷的两种离子共价有机纳米片（iCON）的层层（LbL）组装来合成超薄二维（2D）膜。

本文要点

1）由于具有强静电相互作用的离子共价有机纳米片的错列堆积，所合成的膜具有较小的孔径，优化的堆积模式，和不牺牲厚度的紧凑致密的结构，这些性质非常适合其用作分子筛气体分离方面。

2）其中，具有41 nm厚度的TpEBr@TpPa-SO₃Na这一杂化膜在423 K处显示H₂渗透率为2566气体渗透单位（GPU），H₂ / CO₂分离系数为22.6，超过了最近的Robeson上限，并且具有较长时间的水热稳定性。

3）这一材料不仅为高性能的H₂分离膜提供了候选产品，而且还为COF或二维多孔聚合物膜的孔工程提供了启示。

YunpanYing et al. Ultrathin Two-Dimensional Membranes Assembled by Ionic CovalentOrganic Nanosheets with Reduced Apertures for Gas Separation. J. Am. Chem.Soc., 2020.

DOI:10.1021/jacs.9b13825

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13825

9. JACS：一氧化碳（CO）氧化过程中AuCu纳米颗粒表面的动态原子团簇

负载合金纳米颗粒是非均相和电化学催化体系中主流替代低成本催化剂。气体分子在反应条件下于合金纳米颗粒中的某种金属选择性的相互作用引起合金纳米颗粒的动态结构变化，并在催化中起到决定性作用。然而迄今为止，探索这种同时包含结构和化学的多组分动态相互作用控制的演化仍极具挑战。有鉴于此，天津大学罗浪里、上海科技大学杨波以及西北太平洋国家实验室王崇民团队通过最新的环境球差校正扫描透射电子显微镜（ETEM)直接原位观测到CO氧化过程中CeO₂上负载的AuCu合金纳米颗粒表面的原子级别变化。
 
本文要点：
1）CeO₂负载的AuCu纳米颗粒具有多个晶面，在CO氧化过程中，反应的活化位点是其中（010）晶面经过剧烈的动态演变形成的动态原子团簇吸附层。
2）在CO氧化过程中，只有CO时，AuCu纳米颗粒中的Au表面析出形成活化层；而在CO和O₂混合气氛中，合金中的Cu表面偏析并选择性被氧化形成另外一种活化层。
3）DFT表明，在只有CO的条件下，CO在AuCu纳米颗粒上Au的吸附能更小，从而使得Au更容易表面析出形成对于的活化层；加入氧气后，O₂则在Cu上的吸附能更小，从机理上证实了实验结果。

Langli Luo et al. Dynamic atomclusters on AuCu nanoparticles surface during CO oxidation. JACS. 2020
DOI: 10.1021/jacs.9b13901
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.9b13901

10. JACS：燃料驱动的反应循环对水凝胶特性进行再设计

在自然界重要的非平衡超分子过程中，催化是控制组装和反应循环不可缺少的工具。与自然相似，燃料驱动的反应循环也被用于创建非平衡自组装。有鉴于此，斯特拉斯堡大学Nishant Singh与Thomas M. Hermans介绍了一种完全人工的反应循环，该循环由“预燃料”催化获得的化学燃料驱动，可实现水凝胶（凝胶-溶胶-凝胶）的瞬态分解。

本文要点：

1）每次瞬态凝胶-溶胶-凝胶循环后的材料特性取决于燃料生产的催化速率，反应循环控制水凝胶的分解和重新组装，其中预燃料的转换率决定了形态和机械性能。

2）通过利用水凝胶的海绵状“收缩”行为，可以机械地挤出废弃物，并为系统补充燃料，对水凝胶一次又一次地重新设计，从而在材料性能损失最小的情况下实现多达十三种瞬态循环（凝胶-溶胶-凝胶）。

这项工作展示了催化作用如何控制燃料的产生，以控制非平衡系统中的反应/组装动力学和材料性能，为创建与生物材料控制类似的纯合成类生命系统提供了新的思路。

NishantSingh et al. Re-Programming Hydrogel Properties using a Fuel-driven ReactionCycle. J. Am. Chem. Soc. 2020.

DOI:10.1021/jacs.9b11503

https://doi.org/10.1021/jacs.9b11503

11. JACS: 钴催化α,β-不饱和羧酸的不对称加氢反应

过渡金属催化的不对称氢化是制备单一对映异构体化合物的最有效方法之一。一个重要例子是左乙拉西坦的不对称合成，这是一种用于癫痫的药物，它是通过钴催化的不对称氢化反应制备的。有鉴于此，美国普林斯顿大学Paul J. Chirik等人提出了使用易于制备的双（膦）钴（0）1,5-环辛二烯预催化剂对α，β-不饱和羧酸进行不对称氢化的方法。

本文要点：

1）具有不同取代方式的二，三和四取代丙烯酸衍生物以及脱氢-α-氨基酸衍生物的氢化具有高取代度和对映选择性。

2）使用还原的钴（0）预催化剂发现与常见有机官能团的相容性最佳。

3）表征证明合成了具有催化作用的一系列双（膦）钴（II）双（新戊酸酯）配合物，它们是最先进的钌（II）催化剂的结构类似物。

4）通过化学计量反应对钴（II）-底物配合物进行分离和表征表明，在游离羧酸的存在下，烯烃插入了氢化钴，产生了与催化反应相同的烷烃对映体。

HongyuZhong, et al. Cobalt-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of α, β-UnsaturatedCarboxylic Acids by Homolytic H₂ Cleavage, J. Am.Chem. Soc. 2020

DOI:10.1021/jacs.9b13876

https://doi.org/10.1021/jacs.9b13876

12. Joule：效率超过26％!基于石墨烯的钙钛矿-硅串联太阳能电池

钙钛矿/硅串联太阳能电池是将市场领先的晶体硅技术升级到超出其理论极限的有吸引力的途径。与四端子架构相比，两端子架构可降低工厂成本。然而，将钙钛矿型太阳能电池直接单片处理到记录效率高的非晶/晶体硅异质结电池正面的微米级纹理上是有挑战性的，这限制了顶部电池的高温处理和固溶处理。为了解决这些问题，罗马第二大学Aldo Di Carlo和卡萨西亚研究中心Mario Tucci 团队提出了一种机械堆叠的两端子钙钛矿/硅串联太阳能电池。

本文要点：

1）优化的子电池是独立制造，随后通过使介观的钙钛矿顶部电池的背面电极与纹理化和金属化的正面接触而耦合硅底部电池的接触。

2）通过最小化光损耗（如通过设计空穴选择层/背面接触结构，并为钙钛矿顶部电池使用石墨烯掺杂的介孔电子传输层实现的），该级串联器件显示出26.3％的效率（稳定的25.9％）。有效面积为1.43 cm²。

EnricoLamanna et al. Mechanically Stacked, Two-Terminal Graphene-BasedPerovskite/Silicon Tandem Solar Cell with Efficiency over 26%，Joule, 2020

DOI:10.1016/j.joule.2020.01.015.

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435120300453