酷炫！一口气合成13类MOF结构，从一维到三维，从实心到空心，你想要哪种？

小狮子

2020-02-22

第一作者：Dongbo Yu

通讯作者：吴玉程，崔接武，徐铜文，Pulickel M. Ajayan

通讯单位：合肥工业大学

研究亮点：

1. 十三种不同类型的金属有机框架结构被成功地制备。

2. 为了验证此方法的广泛应用，他们将获得的金属-有机骨架材料用作合成纳米多孔碳的前驱物，并研究了其Na⁺电化学储存性能。

3. 由于独特的结构，双壳ZnCo双金属沸石咪唑酸盐骨架纳米管衍生的一维纳米多孔碳具有高比容量，优异的倍率性能和循环稳定性。

4. 他们的研究为设计良好的超有机框架结构及其衍生物的可控制备提供了途径，这将进一步拓宽金属有机框架材料的应用。

研究背景

当前，对于具有多孔结构和多种应用的金属有机骨架（MOF）材料的研究主要集中在发展新型的MOF材料，分子尺寸的调控，宏观部分的优化。对于性能具有很大影响的微米-纳米级的调控的相关报道仍旧很少。

与无机晶体材料相比，MOF材料的纳米形貌的多变性和纳米结构的多样性。

对于具有核壳结构和中空结构的MOF材料来说，其具有特定的封闭空间，对于拓展MOF材料的应用非常重要。但是，当前缺少新型，简易，多样的合成方法，这极大限制了其应用。

与无机晶体不同，MOFs没有完善的纳米结构库，建立其适当多样和复杂的体系结构仍然是当前的重要挑战。

有鉴于此，合肥工业大学的吴玉程教授课题组和崔接武教授课题组，中国科技大学的徐铜文教授课题组，美国休斯顿莱斯大学的Pulickel M. Ajayan教授课题组共同研发了一种简易地通过溶剂辅助配体交换方法来控制MOFs的结构。

要点1. 一维，二维，三维MOF结构的合成和形成机理 

利用溶剂辅助配体交换方法，他们首次合成了从一维到三维的13种不同的MOF纳米结构和21种MOF材料。时间，反应温度，溶剂的浓度，溶剂类型，杂原子，母体MOF的类型强烈影响配位键的裂解。实验结果证实了理论猜想，即与ZIF-71和MOF-5相比，从ZIF-7到ZIF-8的转化需要更严格的条件来克服更高的反应障碍。此外，ZIF-7可自然衍生出单层空心的ZIF-8，ZIF-71可自然衍生出单壳和双壳空心的ZIF-8。

要点2. 纳米孔碳材料的合成和表征

由于本文中所制备的MOF材料具有较差的导电性和稳定性，通过碳化处理来得到MOF衍生的纳米孔碳材料来应用到电极材料中。所合成的材料比表面积高达1237.2m² g^-1，且具有比较小的孔径分布，平均孔径主要集中在1~4 nm。分层的MOF材料中大量的微孔可以为Na+的吸附提供活性位点，以此来提高电容量。其大量的介孔和大孔为内部离子的迁移提供了通道，且避免了由于充放电过程造成的体积膨胀而带来的结构坍塌。

要点3. 电化学储钠性能

与常见的固体ZIF-8颗粒衍生物相比，本文中的MOF衍生纳米孔碳材料具有更高的电化学性能。具有独特的双层中空纳米管结构的DT-ZnCo-ZIF-C，充分利用其高比表面积，N掺杂产生的活性位，对于离子迁移较好的孔径分布，充放电过程中较好的导电性实现了超高的电容量和倍率性能。

小结

通过精确控制反应动力学以调节旧键的裂解和新键的形成速率之间的平衡，成功合成了从三维到二维和一维结构的21种不同的MOF材料和13种不同类型的MOF构型，几乎涵盖了所有通常的无机晶体结构。其中，由于独特的双壳纳米管结构，DT-ZnCo-ZIF-C表现出了卓越的储钠性能。

参考文献：

Dongbo Yu, et al. A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures. Nat Commun 11, 927 (2020). 

DOI: 10.1038/s41467-020-14671-9

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14671-9