复旦/中科大Science，石墨烯Science，光催化Nature，锂电池Nature丨顶刊日报20200221

纳米人

2020-02-23

1. Science: 首次通过实验在本征磁性拓扑绝缘体锰铋碲（MnBi2Te4）中观测到量子反常霍尔效应

具有量子反常霍尔效应的材料体系也是实现拓扑量子计算的方案之一,然而，实现量子反常霍尔效应的材料体系需要兼具磁性和拓扑性质, 条件非常苛刻。有鉴于此，复旦大学的张远波, 王靖和中国科学技术大学的陈仙辉院士团队首次通过实验在本征磁性拓扑绝缘体锰铋碲（MnBi2Te4）中观测到量子反常霍尔效应。

本文要点：

1）在该层状范德华晶体中，铁磁层彼此反平行耦合；但是，当样品具有奇数个样品层时，原子层薄的MnBi₂Te₄会变成铁磁性。

2）在五层晶体中，在1.4开尔文、零磁场条件下观测到量子反常霍尔效应；并且在同一块样品加入载流子后在高磁场中进一步观测到常规的量子霍尔效应。

3）从块体材料出发制备的本征磁性拓扑绝缘体少层单晶的质量已经可与最好的磁性掺杂拓扑绝缘体薄膜媲美。

Yujun Deng et al, Quantum anomalous Hall effect in intrinsic magnetic topological insulator MnBi₂Te₄, Science, 2020.

DOI: 10.1126/science.aax8156.

https://science.sciencemag.org/content/367/6480/895

2. Nature：钙钛矿太阳能电池的器件的铅隔离

钙钛矿太阳能电池作为一种新兴的高效，低成本的光伏技术，在走向商业化的过程中面临着诸多障碍。器件的稳定性已得到了实质性的改善，但是铅废料和从器件中泄漏出铅的毒性问题仍未得到实质性的解决。在建筑集成光伏电池中使用钙钛矿太阳能电池时，铅泄漏的潜在危险可被视为对环境和公共健康的危害。

鉴于此，NREL的朱凯和北伊利诺伊大学TaoXu团队提出一种化学方法来隔离由于严重损坏器件而导致的超过96％的铅泄漏的隔离。

本文要点：

1）吸收铅的材料的涂层被涂敷到器件的正面和背面。在正面透明导电电极的玻璃侧，使用了透明的吸收铅的分子膜，该分子膜包含与铅牢固结合的膦酸基团，进而吸收泄漏的铅。

2）在背面（金属）电极侧，在金属电极和标准光伏包装膜之间放置掺有铅螯合剂的聚合物膜。两侧的吸铅薄膜在浸水时会溶胀以吸收铅，而不是溶解，从而保持结构完整性，以便在器件损坏后容易收集铅。

Li,X., Zhang, F., He, H. et al. On-device lead sequestration for perovskite solarcells. Nature (2020).

DOI:10.1038/s41586-020-2001-x.

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2001-x

3. Nature: 光催化合成策略和Cu催化剂在新型药物合成中的重要应用

光催化在大型化工生产中的应用似乎并不多见，但是其在药物合成中却越来越显示出其独特优势。近年来，双环[1.1.1]戊烷（BCP）作为新药合成中的一种明星桥环骨架，在新药界脱颖而出。有鉴于此，美国普林斯顿大学的David W. C. MacMillan教授课题组通过将铜催化和光催化结合，开发了一种全新的双环[1.1.1]戊烷（BCP）合成方法，开拓了药物合成的反应路径。

本文要点：

1）简单：将铜催化和可见光催化协同作用进行[1.1.1]螺浆烷三组分自由基偶联，实现了BCP分子的一步合成。

2）普适：该方法对药物骨架双环[1.1.1]戊烷（BCP）的各种官能团修饰都非常有效，对各种复杂含杂原子的官能团都有较好的兼容性，广泛适用于一系列不同类型自由基与亲核试剂的三组分交叉偶联。

3）低成本：基于该方法，使用常规商业催化剂就能快速制备BCP分子，应用前景广阔。

XiahengZhanget al. Copper-mediated synthesis of drug-like bicyclopentanes. Nature,2020.

DOI:10.1038/s41586-020-2060-z

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2060-z

4. Nature: 基于机器学习的电池快充协议的闭环优化

在耗时的实验中同时进行多种设计参数的优化会对科学研究和工程应用都造成很大的麻烦。其中最典型的例子就是对锂离子电池的材料选择、电池制造和工作运行等过程进行控制优化。通常人们需要对锂离子电池的寿命进行评估，但是这样的实验往往会花费数月乃至数年的时间。而且，参数的调整空间和样品的多样性更使得实验进一步延长。因此，这里的关键就在于减少实验的数量和耗费的时间。有鉴于此，美国SLAC国家加速器实验室的William C. Chueh和MIT的Richard D. Braatz、斯坦福大学Stefano Ermon等开发了一种基于机器学习的高效优化参数空间的方法。

本文要点：

1）这种方法能够快速优化特定的包含六步过程的电流和电压曲线，以及能够使得电池寿命最大化的十分钟快充协议，这种快充技术能够缓解电动汽车用户的里程焦虑。

2）研究人员利用两个关键元素有效降低了优化成本：一个是利用电池前几周的循环数据通过早期预测模型来预测电池最终的循环寿命，从而减少每个实验所消耗的时间；另一个是利用贝叶斯优化算法通过平衡探索与开发来减少实验次数，进而有效摸索快充协议的参数空间。

3）研究人员通过使用这种优化方法能够在16天内将224个待测电池中具有长寿命快充能力的电池筛选出来并最终验证了该方法的有效性。

4） 这种闭环方法能够自动地利用已有实验的反馈信息，为将来的决策提供信息，并且可以推广到电池设计中的其他应用甚至其他时间或空间密集型的科学领域。

PeterM. Attia et al, Closed-loop optimization of fast-charging protocols forbatteries with machine learning,Nature, 2020

DOI:10.1038/s41586-020-1994-5

https://www.nature.com/articles/s41586-020-1994-5

5. Nature：人类活动导致的化石源CH₄排放量或高于现有估值25~40%

大气层中的甲烷(CH₄)是第二大温室气体，且从工业化前时期以来，CH₄的摩尔分数增加了一倍以上。化石燃料的开采和使用是CH₄的主要人为来源之一，然而这部分来源的精确定量一直存在争议。

¹⁴CH₄中的C-14可以用来区分化石来源的CH₄（无C-14）和同时期生物来源的CH₄；然而，该方法的一个局限在于，从20世纪中开始，核反应堆也在不断的释放¹⁴CH₄。此外，化石来源的CH₄（1.72x10¹⁴~1.95x10¹⁴ g/年）也分两种，一种是上述的人类活动来源，另一种是自然地质来源（例如自然界渗出源和泥火山），这两种来源的明确划分尚存争议；排放数据显示，后一种约0.4x10¹⁴~0.6x10¹⁴ g/年。也有研究指出，在更新世末期（约11600年前），地质排放CH₄少于0.154x10¹⁴ g/年，但由于该时期的大陆冰川覆盖度大、海平面低、冻土广阔，该数据不能替代当今的情况。

有鉴于此，美国罗彻斯特大学Benjamin Hmiel团队采用工业化前时期的冰核样品对当时大气中¹⁴CH₄含量进行了测试，发现该时期的地质排放甲烷量远低于现有文献估值。

本文要点：

1) 从工业化前时期冰核¹⁴CH₄测试计算出自然地质来源的CH₄约0.016x10¹⁴ g/年，最大值为0.054x10¹⁴ g/年（置信区间95%），低于现有估值一个数量级。

2）从以上值进一步推导出人类活动导致的化石源甲烷排放量要高于现有估值约0.38x10¹⁴~0.58x10¹⁴ g/年（约25~40%）。

总之，该研究表明，人类活动导致的化石源甲烷排放量实际上要高于先前研究的估值，人类活动对大气和气候的影响比之前想象的更大。同时，该研究也为制定减排目标提供了新的参考。

图1. 从积雪、冰核样品中分析得到的大气¹⁴CH₄含量。

BenjaminHmiel et al. Preindustrial ¹⁴CH₄ indicatesgreater anthropogenic fossil CH₄ emissions. Nature 578, 409–412 (2020).

DOI:10.1038/s41586-020-1991-8

https://www.nature.com/articles/s41586-020-1991-8

6. Science：如何验证石墨烯的螺旋型边缘传输？磁场不够，基底来凑！

据预测，在垂直磁场作用下，基态电中性石墨烯表现为量子霍尔拓扑绝缘体，具有铁磁性，以及自旋过滤的螺旋型边缘通道。遗憾的是，从实验上验证该现象十分棘手，因为需要巨大的磁场来克服电子-电子相互作用。实际情况是，在此前的多数实验中，研究人员观测到的是绝缘态，并将其解释为晶格尺度的相互作用促进了对称破缺态（有能隙的体相和边缘激发）。

有别于施加强大磁场的传统思路，法国格勒诺布尔-阿尔卑斯大学BenjaminSacépé团队通过引入高介电常数基底，实现了对石墨烯中电子-电子相互作用的屏蔽，在此基础上，通过输运测试证实了石墨烯中螺旋型边缘传输通道的形成。

本文要点：

1）作者借助于高介电SrTiO₃基底适当的库伦屏蔽作用，将石墨烯零级朗道的基态成功调谐到拓扑态。

2）实验发现，强稳的螺旋型边缘输运能在低至1T的磁场下出现，并在高达110 K的温度下维持1.1μm的边缘通道长度。

最后，作者指出，本文实现的石墨烯调控平台及方法可能在自旋电子学和拓扑量子计算中找到实际应用。

图1. 在高k介电基底（SrTiO₃）上的石墨烯中发现自旋极化的铁磁相。

LouisVeyrat et al. Helical quantum Hall phase in graphene on SrTiO₃.Science, 2020.

DOI:10.1126/science.aax8201

https://science.sciencemag.org/content/367/6479/781  

7. Science：弹道一维LaAlO₃/SrTiO₃沟道：电导台阶的杨辉三角规律

LaAlO₃/SrTiO₃形成的二维界面同时表现出磁性和超导性，吸引了广泛的研究兴趣。由于更强的电子关联，一维电子系统中可能存在奇异集体相。最近，匹兹堡大学Jeremy Levy、Megan Briggeman等人在LaAlO₃/SrTiO₃界面形成的强关联电子一维波导系统中观测到了一系列量子化的电导台阶，且台阶处对应的电导值呈现出杨辉三角（也称帕斯卡三角）规律。

本文要点：

1）对于LaAlO₃/SrTiO₃一维电子波导系统，在T = 50 mK，B = 6.5 T的条件下，μ-G曲线出现了一系列量子化电导台阶（G=(1, 3, 6, 10, …)⋅e²/h），这些台阶值符合杨辉三角规律。该现象类似于束缚态电子（n= 2, 3, 4, …）形成的简并量子液体。

2）为了对该现象进行解释，作者采用了描述电子相互作用的模型，发现具有三电子（或更多）束缚态特征的一系列关联相的形成能解释上述现象。该研究设计的实验装置也为探究类似复合费米子相提供了平台。

图：在LaAlO₃/SrTiO₃一维电子波导体系中，电导台阶值具有杨辉三角（帕斯卡三角）规律。

MeganBriggeman et al. Pascal conductance series in ballistic one-dimensional LaAlO₃/SrTiO₃ channels.Science, 2020.

DOI:10.1126/science.aat6467

https://science.sciencemag.org/content/367/6479/769

8. Science: 镍钼合金负载在氧化镁基底的复合催化剂在干法甲烷转化反应中的应用

干法甲烷转化反应是甲烷的催化反应中一类主要研究的反应，由于其能够同时将温室气体甲烷和二氧化碳同时转化为合成气，是非常有前景的工业应用反应。韩国科学技术院（KAIST）的Cafer T. Yavuz教授等研究人员开发了镍钼合金负载在氧化镁上的催化剂。

本文要点：

1）负载在MgO基底上的镍钼合金催化剂在850小时的催化反应过程中没有明显的积碳作用，显示了非常强的稳定性，在工业催化中有很强的应用前景。

Youngdong Song, et al. Dry reforming of methaneby stable Ni–Mo nanocatalysts on single-crystalline MgO. Science,2020.

DOI: 10.1126/science.aav2412

https://science.sciencemag.org/content/367/6479/777?rss=1

9. Nature Rev. Mater.：全面总结！钙钛矿模组的大面积制造和涂覆方法！

目前，钙钛矿太阳能电池（PSCs）的认证效率已经突破25.2％，效率已经超过了传统的薄膜太阳能电池技术，而且实现这种增长的速度在光伏技术的历史上是空前的。此外，耐湿和热稳定材料的不断发展增加了PSC的稳定性。小面积器件（<1 cm2）通常使用旋涂法制造；但是，这种方法可能不适用于商业化所需的大面积（> 100 cm2）基板的制备。因此，需要开发用于涂覆大面积PSC的材料和方法。鉴于此，NREL的朱凯和成均馆大学Nam-Gyu Park团队就此展开了详细的归纳综述。

本文要点：

1）首先，总结了用于制造大面积钙钛矿薄膜的基于溶液和气相的涂层方法。

2）然后，研究了性能的进步以及影响大面积涂层性能的参数，并概述了用于实现高效钙钛矿太阳能电池组件。

Park,N., Zhu, K. et al. Scalable fabrication and coating methods for perovskitesolar cells and solar modules. Nat Rev Mater (2020).

DOI:10.1038/s41578-019-0176-2.

https://doi.org/10.1038/s41578-019-0176-2

10. Nature Commun.: 有机负极和无机正极的水合氢离子电池

除了金属离子外，质子（H⁺）也可以用作电荷载体，在地球上所有阳离子中的它的体积最小，重量最轻。但是，由于会形成水合氢离子（H₃O⁺），且H₃O⁺的高脱水能（11.66 eV）阻止了脱溶剂过程，通常是H₃O⁺用作电荷载体，而不是裸露的H⁺。与金属离子相比，水合氢电荷载体显示出低成本效益和可持续性优势，但H₃O⁺的大小（大于裸Li⁺且接近裸Na⁺）限制了主体材料的选择。复旦大学王永刚教授课题组提出一种基于酸性电解液中的有机pyr-4,5,9,10-四酮负极和无机MnO₂@石墨毡正极的水合氢离子电池。

本文要点：

1）该电池在负极上进行醌/氢醌氧化还原反应，在正极上进行MnO₂/Mn²⁺转化反应，同时在两个电极之间进行H₃O⁺的转移。

2）独特的运行机制为这种水合氢离子电池提供了高达132.6Wh kg^-1的能量密度和30.8 kW kg^-1的超级电容器功率密度，以及超过5000次循环的长期循环寿命。

3）即使在−40°C下使用冷冻的电解质，这种水合氢离子电池也能很好地工作，并且在–70°C下仍具有出色的倍率性能和循环稳定性。

ZhaoweiGuo, et al, An organic/inorganic electrode-based hydronium-ion battery, NatureCommunications, 2020

DOI: 10.1038/s41467-020-14748-5

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14748-5