3天又发5篇JACS，这些多孔材料还能这样玩丨顶刊日报20200222

纳米人

2020-02-23

1. JACS: CHA沸石中的铟氢化物催化乙烷非氧化脱氢

由于固体表面的复杂性和固体结构分析的困难，研究表面氢化物在固体材料上的形成、表征和性能仍然具有挑战性。有鉴于此，北海道大学的Ken-ichi Shimizu和Zen Maeno等人合作合成了由CHA沸石负载的铟(In)-氢化物，基于动力学、原位光谱和理论研究的机制研究表明，[InH₂]⁺离子是潜在的催化活性位点，可以高效催化乙烷非氧化脱氢。

本文要点：

1）他们通过原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)、XAFS光谱和密度泛函理论(DFT)计算，研究了CHA沸石中氢化物的形成和详细结构。在高温(>773 K)条件下，H₂对In-交换式CHA沸石(In-CHA)进行处理，形成了In-氢化物，在骨架阴离子位点上的[InH₂]⁺离子是一种合理的结构。

2）与Ga和Zn交换的CHA分子筛相比，In-CHA对乙烷的非氧化脱氢反应表现出高选择性和优异的催化活性，而且具有良好的催化稳定性，至少可以稳定催化90 h。另外，In-CHA中的[InH₂]⁺离子可以作为催化活性位点用于选择性脱氢。

ZenMaeno et al. Isolated Indium-hydrides in CHA Zeolites: Speciation and Catalysisfor Non-oxidative Dehydrogenation of Ethane. Journal of the American ChemicalSociety, 2020.

DOI:10.1021/jacs.9b13865

https://doi.org/10.1021/jacs.9b13865

2. JACS：将共价有机框架键合到共价桥接的无机/有机杂化物中，可实现高效的光催化作用

在光催化领域，共价有机框架（COFs）具有独特的功能，但在提高COFs光化学性能方面仍存在挑战。有鉴于此，南洋理工大学Yanli Zhao通过苯-1,4-二胺（BDA）与含不同羟基数的苯-1,3,5-三甲醛衍生物的酸催化席夫碱反应，合成了3种具有不同β-酮胺与亚胺比例的COFs，并将其用于光催化制氢，实现了高效的性能。

本文要点：

1）不同比例的β-酮胺与亚胺的键合可以改变COFs的有序结构、可见光捕获和带隙。与同时具有β-酮胺和亚胺的COFs相比，全β-酮胺连接的COFs具有非猝灭激发态和更优的HOMO水平，因此其具有更好的光催化活性。

2）具体而言，在NH₂-Ti₃C₂T_x（T_x=-O和-OH）MXene上通过共价连接原位生长β-酮胺连接的COFs后，杂化物由于强的共价耦合、导电性和有效的电荷转移，其在光催化析氢方面表现出明显的改善。这种结合键合演化和共价杂化的方法促进了COF基光催化剂的发展。

houWang et al. Integrating Suitable Linkage of Covalent Organic Frameworks intoCovalently Bridged Inorganic/Organic Hybrids toward EfficientPhotocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 2020.

DOI:10.1021/jacs.0c00054

https://doi.org/10.1021/jacs.0c00054

3. JACS: Cage，COF，MOF和DNA中受局限驱动的光物理性

密闭环境会严重限制发色团的行为，从而导致结构/构象发生变化，进而导致光物理响应。这种与限制有关的光物理性质可能是对通过生色团化学修饰的荧光响应调制的，有可能应用于分层发光体的开发。扩展的结晶多孔材料（例如金属和共价有机骨架（MOF和COF））可通过分子构象转化或分离生色团来影响客体生色团的发射，从而有效地防止了自聚集或猝灭。客体分子在多孔基质中的渗透可以允许获得传统上在固态或溶液中无法获得的特性。近日，美国南卡罗莱纳大学Natalia B. Shustova教授课题组首次探讨了通过改变框架孔径（金属-有机框架（MOF）=变量；guest =常数）实现光物理可调性。

本文要点：

1）对封闭的Cl-BI（5-（3-氯苄叉基）-2,3-二甲基-3,5-二氢-4H-咪唑-4-酮）生色团的光物理响应的限制效应分析使我们能够建立光物理与光圈的关系。

2）为了阐明观察到的相关性，使用分子笼Pd6（TPT）4（TPT =2,4,6-三（吡啶-4-基）-1,3,5-三嗪）复制框架密闭环境；因此，允许利用晶体学，光谱学和理论模拟来揭示密闭空间对发色团分子构象的影响（包括强氢键的破坏和新颖的构象异构体的形成）以及光物理反应的任何相关变化。

3）选择CloHBI @ Pd6（TPT）4（Cl-oHBI = 5-（5-氯-2羟基亚苄基）-2,3-二甲基-3,5-二氢-4H-咪唑-4-酮，生色团）系统将其用作将发色团靶向运输到DNA狭窄空间的工具，并通过一种完善的嵌入机制促进了发色团与DNA的相互作用。

4）以上原理适用于在巨噬细胞实例中利用5-（4-羟基亚苄基）-3,5-二氢-4H-咪唑-4-酮（HBI）发色团作为荧光探针。

5）首次通过将发色团锚定到框架金属节点上，测试了对发色团的非辐射衰变途径的抑制，预示了开发天然生物标记物替代物的潜在途径。

6）以上研究首次证明密闭支架环境在调整材料光物理反应方面的潜力。

EkaterinaA. Dolgopolova et al. Confinement-Driven Photophysics in Cages, COFs, MOFs, andDNA. JACS, 2020.

DOI:10.1021/jacs.9b13505

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13505

4. JACS: 通过金属有机骨架有效地分离具有不同二级结构的核酸

金属有机骨架（MOF）是一类具有分子结构的多孔晶体材料，非常适合分离大分子。当前，MOF已应用于小分子的分离，气体的存储，催化，成像和药物输送，但是，关于它们与大生物分子相互作用的研究才刚刚开始。介孔MOF能够将单链但不具有二级结构的DNA引入其孔内而不是其表面。而对MOF中具有特定二级结构的DNA和RNA的研究仍然未知。DNA和RNA之间具有特定二级结构和MOF的相互作用很可能会提供有关这些核酸二级结构的信息，并可能发现有效分离它们的新方法。近日，武汉大学的Xiang Zhou教授课题组和Hexiang Deng教授课题组利用具有不同大小，形状，长度和构象转换能力金属有机框架（MOFs）选择性分离具有不同二级结构的核酸（DNA和RNA）。

本文要点：

1）使用三个具有精确控制的多孔MOF，分别由Co²⁺和有机连接体（II，III和IV）组成的Co-IRMOF-74-II，-III和-IV，选择性分离具有不同二级结构的核酸。

2）通过圆二色性（CD）光谱证明这是从无序自由状态到受限有序状态的自发过程。

3）确定了包含它们的三个关键因素：1）由空间位阻引起的尺寸选择，2）由稳定性引起的构象转变能选择，以及3）分子量选择。这些选择规则用于从多种核酸的复杂混合物中提取具有柔性和不稳定二级结构的核酸，而在母液中保留具有刚性和稳定二级结构的核酸。

4）这提供了通过核酸的不同结构特征来分离和富集核酸的可能性，这在核酸的全基因组结构测量中是非常需要的。

5）依赖于特异性结合抗体或配体的方法不同，该MOF方法能够选择具有相似二级结构特征的所有种类的核酸，因此适用于同时处理大量和大量的核酸。

6）该方法还具有收集有关具有二级结构的生物分子折叠稳定性的信息的潜力。

ShuangPeng et al. Efficient Separation of Nucleic Acids with Different SecondaryStructure by Metal-Organic Framework. JACS, 2020.

DOI:10.1021/jacs.9b10936

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10936

5. JACS: 通过原位可变温度液体细胞透射电子显微镜和原位X射线衍射直接监测金属有机骨架中的相变

具有四位有机连接基的基于Zr6的金属有机骨架（MOF）由于其通用的结构可调性而被广泛研究。虽然在生成具有多种拓扑和多样性的MOF材料过程经常会出现四位链接和Zr6节点，但很少有这些相变的关于报道。因此，当前对多晶型物的转换了解有限，阻碍了纯相材料的合理开发。近日，美国西北大学的Omar K. Farha教授课题组和Nathan C.Gianneschi教授课题组共同研究发现了从微孔MOFscu-NU-906到中孔MOF csq- NU-1008的相变。

本文要点：

1）通过原位可变温度液体细胞透射电子显微镜（VT-LCTEM）， 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和原位变温粉末X射线衍射（VT-PXRD）表征发现，在甲酸存在下，微孔到中孔的转化是通过伴随的溶解再沉淀过程发生的。

2）研究者未来的工作将集中在提高VT-LCTEM的时空分辨率的方法上，最终提供有关射线敏感材料动态过程的更详细的机理研究。

3）他们预计并建议将这些技术的组合广泛应用从而提供晶体材料内动态过程的普适机械原理。

JiafeiLyu et al. Phase Transitions in Metal–Organic Frameworks DirectlyMonitored through In Situ Variable Temperature Liquid-Cell Transmission ElectronMicroscopy and In Situ X-Ray Diffraction. JACS, 2020.

DOI:10.1021/jacs.0c00542

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00542

6. Nature Commun.：利用二氧化铈纳米线负载铑单原子催化剂，实现甲烷直接高效转化为氧合物

CH₄直接转化为CH₃OH(DMC)，在化学工业中被认为是一种“Dream reaction”， 问题在于，在温和条件下，CH₄中C-H键的选择性活化是一个难题。因此，开发具有高活性和选择性的催化剂是非常必要的。有鉴于此，苏州大学黄小青教授、Yong Xu和上海交通大学邬剑波研究员等人合作设计制备了一种二氧化铈(CeO₂)纳米线负载铑(Rh)单原子催化剂(SAs Rh-CeO₂ NWs)，它可以作为在温和的条件下（H₂O₂存在下50℃）DMC形成CH₃OH和CH₃OOH的高效催化剂。

本文要点:

1）与传统湿浸渍法制备的Rh/CeO₂纳米线(Rh簇)相比，CeO₂纳米线负载的Rh单原子催化剂的氧合物产率(1231.7比189.4 mmol g_Rh⁻¹ h⁻¹)高出6.5倍，表明该催化剂的催化性能大大优于同类催化剂。

2）CeO₂ NWs在∙OOH和∙OH自由基的形成中起着重要作用，能显著促进CH₄通过不同的反应途径氧化。SAs Rh-CeO₂ NWs可选择性地活化CH₄为∙CH₃，导致H₂O₂存在时氧合物的形成，使其与∙OOH、∙OH自由基结合形成CH₃OH、CH₃OOH。

ShuxingBai et al. High-efficiency direct methane conversion to oxygenates on a ceriumdioxide nanowires supported rhodium single-atom catalyst. Nat Commun 11, 954(2020).

DOI:10.1038/s41467-020-14742-x

https://doi.org/10.1038/s41467-020-14742-x

7. JACS: 氧化物/氢氧化物负载的Cu电极在CO₂电还原反应中提升C₂₊等高级碳有机物

沙特国王科技大学的Yu Han等研究者联合西安交通大学的合作者通过聚焦离子束方法提取电极样品表面区域，并通过电子显微镜和能量损失谱对电极表面的结构和组成进行了详细的研究表征。

本文要点：

1）作者合成了两种包含不同化学态的Cu复合电极，其中分别是HQ-Cu电极（Cu,Cu₂O,CuO）和AN-Cu电极（Cu,Cu(OH)₂）。

2）实验得出的结论：构建大量的纳米Cu界面和暴露大量高等级晶面是电化学CO₂还原生成C₂₊等高等级碳产物的原因。

Qiong Lei, et al. Investigatingthe Origin of Enhanced C₂₊ Selectivity inOxide-/Hydroxide-Derived Copper Electrodes during CO₂ Electroreduction

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b11790

8. JACS: CO₂电还原中的分子催化剂，配体决定选择性

在化工产业中，以CO₂为原材料的电催化产业是当今极具潜力的新能源方式。然而，产物的多样化极大限制了CO₂电还原商业化应用的发展。本文中，丹麦奥尔胡斯大学Kim Daasbjerg教授及其团队探究通过调节锰分子催化剂的配体，实现了CO₂的可控性还原。

本文要点：

1）在CO₂电还原反应中，具有特定二级配位定位叔胺为配体的锰分子催化剂能选择性生成甲酸（HCOOH）；不具有胺基或者胺基配体离金属中心较远时，该催化剂则选择性生成CO；

2）具有胺基配体的催化剂是当前CO₂电还原产HCOOH活性最好的催化剂，在过电势为630 mV条件下，转换率高达5500 s^-1；

3）机理研究表明，具有胺基配体的锰分子催化剂能形成金属氢化物(M-H)进行CO₂电还原；

4）在过电势为300 mV时，CO₂能直接进入M-H缓慢的进行CO₂电还原生成HCOOH，而在高电位（630 mV过电势）条件下，CO₂则较快的被[M-H]^-还原形成HCOOH产物。

Magnus Haugaard H. Ronne et al. Ligand Controlled ProductSelectivity in the electrochemical Carbon Dioxide Reduction Using ManganeseBipyridine Catalysts. JACS, 2020

DOI: 10.1021/jacs.9b11806

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11806

9. JACS：两步法！神药二甲双胍辅助胰腺癌靶向治疗

胰腺导管腺癌是最具侵略性的癌症之一，其特征是富集的增生基质，形成了抗癌药物的物理屏障。为了解决这个问题，中科院化学所高明远研究员和浙江大学金桥副教授等人在此报道了使用吉西他滨（GEM）靶向治疗胰腺癌的两步顺序递送策略。

本文要点:

1）在这一顺序策略中，首先应用二甲双胍（MET）来破坏致密基质，即通过PANC-1胰腺癌细胞的AMP活化蛋白激酶（AMPK）途径，下调纤维化细胞因子TGF-β的表达，抑制胰腺星状细胞（PSCs）的活性，从而破坏致密基质。因此，PSC介导的生成α-SMA和胶原的纤维成形性反应被抑制，从而促进GEM和pH插入肽（pHLIP）共修饰磁性纳米粒子（GEM-MNP-pHLIP）的传递。

2）此外，pHLIP大大提高了纳米药物与PANC-1细胞的结合亲和力。磁性纳米粒子增强磁共振成像证实了MET/GEM-MNP-pHLIP在体内的靶向性和有效积累。

3）在皮下和原位肿瘤小鼠模型上研究了MET和GEM-MNP-pHLIP的顺序治疗对肿瘤生长的抑制作用。研究表明，该方法显着改善的治疗功效，例如在30天的治疗中高达91.2％的生长抑制率，充分证明了胰腺癌的新型级联治疗和二甲双胍的创新应用。

HaijieHan, et al. Metformin-induced Stromal Depletion to Enhance the Penetration ofGemcitabine-Loaded Magnetic Nanoparticles for Pancreatic Cancer TargetedTherapy. Journal of the American Chemical Society 2020.

DOI:10.1021/jacs.0c00650

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00650

10. AM：基于微尺寸铌钨氧化物的互连隧道结构，实现超高倍率、高安全Li存储

开发先进的高倍率电极材料一直是下一代锂离子电池（LIBs）的关键方面。传统的纳米结构策略可以提高材料的倍率性能，但不可避免地会在体积能量密度、成本和安全性等方面带来折衷。有鉴于此，香港城市大学Qi Liu与广东工业大学Cheng Chao Li基于一种简便且可扩展的溶液燃烧法，合成了一种耐用的高倍率负极材料——微尺寸Nb₁₄W₃O₄₄（NWO）。

本文要点：

1）像差校正扫描透射电子显微镜揭示了高度结晶的Nb₁₄W₃O₄₄中存在开放且互连的隧道，这确保了即使在微尺寸的颗粒中也能轻易地进行Li扩散。原位同步辐射高能XRD和XANES结合拉曼光谱与计算模拟清楚地表明，由于低势垒Li⁺嵌入，在NWO框架内发生了具有可逆阳离子氧化还原过程的单相固溶反应。

2）因此，微尺寸Nb₁₄W₃O₄₄表现出耐用和超高倍率性能，其在10 C倍率下循环4000次后的比容量仍有≈130 mAh g⁻¹。最重要的是，微尺寸Nb₁₄W₃O₄₄负极通过与高安全性的LiFePO₄正极组成的全电池，证明了其最高的实用性。该电池显示了超过1000个周期的长循环寿命和增强的热稳定性，这远优于目前的商业负极，如Li₄Ti₅O₁₂。

YangYang et al. Achieving Ultrahigh-Rate and High-Safety Li⁺ StorageBased on Interconnected Tunnel Structure in Micro-Size Niobium TungstenOxides. Adv. Mater. 2020, 1905295.

DOI:10.1002/adma.201905295

https://doi.org/10.1002/adma.201905295