顶刊日报丨唐本忠院士、黄维院士、成会明院士、谭蔚泓院士等成果速递20200223

纳米人

2020-02-23

1. Chem. Rev.：用于先进电化学储能装置的碳基纤维

从柔性/可穿戴/便携式电子产品到轻型电动汽车/航空航天设备等各种应用，都迫切需要先进的电化学能量存储装置（EESDs），其可以高效地存储电能，同时又具有微型/柔性/可穿戴/承重能力。碳基纤维（CFs）因其质量轻、导电性高、机械强度优异、柔韧性好和电化学性能可调，在这些先进EESDs（如超级电容器和电池）的发展中具有巨大的潜力。有鉴于此，清华-伯克利深圳学院成会明院士和丘陵等人综述了CFs的制备技术，特别是碳纳米纤维、碳纳米管纤维和石墨烯纤维的制备技术，以及提高其机械、电气和电化学性能的各种方法。

本文要点：

1）基本构件的结构和性能对CFs的性能至关重要，合成具有精确结构的前驱体和纳米碳化物是制备前驱体纤维和CFs的关键。研究人员指出了前驱体或纳米碳化物的一些关键特性。合成具有等规构型、高分子量（MW）、高碳产率、易纺丝等优点的聚合物是制备可穿戴/结构超级电容器和电池用CMFs/CNFs的理想选择。

2）控制纤维的形成过程对高效且低成本地批量生产具有可调微结构、机械、电气和电化学性能的CFs至关重要，这些CFs适用于不同应用的先进EESDs。高机械强度、高导电性和高电化学性能在一个CF中完美结合是非常具有挑战性的，需要针对具体的应用进行平衡。与此同时，CFs的成本应该降低到一个可以接受的水平，以用于未来的应用，如柔性或可穿戴电子设备的商业使用。

ShaohuaChen et al. Carbon-Based Fibers for Advanced Electrochemical Energy StorageDevices. Chem. Rev. 2020.

DOI:10.1021/acs.chemrev.9b00466

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00466

2. Chem. Rev.：黑磷在纳米-生物系统界面的性质综述

作为二维纳米材料家族的一员，黑磷(BP)在微电子器件、光电子器件、能源技术和催化等领域具有广阔的应用前景。由于其具有大的表面积、较好的电子光子性能和化学生物活性，BP在生物医学领域也展现出巨大的应用潜力，包括生物传感、光热及光动力疗法、药物控制释放以及抗菌等方面。BP与生物之间的界面的本质是通过纳米材料与生物系统发生动态接触而造成的，这一界面也在纳米复合材料的生物效应中起着至关重要的作用。中科院深圳先进技术研究院喻学锋研究员和中科院生态环境研究中心曲广波副研究员合作讨论了BP和生物系统的界面及其对生物效应的影响，对近年来关于BP与生物分子、细胞和动物相互作用的研究进行了综述。

本文要点：

1）根据BP自身的物理特性、暴露途径和生物分布，总结了BP的各种细胞反应、炎症和免疫效应以及其他生物学结果。

2）此外，也讨论了BP的环境效应和潜在的风险；综述了改变BP生物学行为的各种设计策略，以助于更好地了解BP在BP-生物界面上的活性，并促进BP在未来实现临床转化。

GuangboQu, Xue-Feng Yu. et al. Property−Activity Relationship ofBlack Phosphorus at the Nano−Bio Interface: FromMolecules to Organisms. Chemical Reviews. 2020

DOI:10.1021/acs.chemrev.9b00445

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.9b00445

3. Nature Commun.: 作为空穴传输介质的Ag（I）离子负载在WO₃薄膜上用作光电催化水氧化催化剂

Ag（I）通常用作电子清除剂以促进水的氧化反应。除了作为电子受体的直接作用外，Ag（I）还可以捕获空穴以生成高价银物种。近日，韩国浦项科技大学的 Wonyong Choi 教授课题组和庆北国立大学的 Hyunwoong Park教授课题组阐述了利用作为空穴传输介体的Ag（I）来进行光电催化（PEC）水氧化反应和同时的氧气析出反应。

本文要点：

1）在1.232 V的RHE电极相比，Ag (I) 负载在WO₃作为电极展现出了更好的光电催化性能，产氧能力得到了提升，同时生成了Ag (II) 化合物（AgIINO³⁺）。

2）在关闭光和电势偏置后，光电流立即下降至零，而O₂的析出随着有色配合物的逐渐褪色而持续约10 h 以上。在无Ag（I）的PEC反应和与Ag（I）的光催化（即无偏倚）反应中均未观察到此现象。

3）这项研究不仅表明Ag（I）有消除电子的作用，并且对Ag（I）的作用进行更深入的研究。

TaeHwa Jeon et al. Ag(I) ions working as a hole-transfer mediator inphotoelectrocatalytic water oxidation on WO₃ film. NATURECOMMUNICATIONS, (2020) 11:967.

DOI:10.1038/s41467-020-14775-2

https://doi.org/10.1038/s41467-020-14775-2

4. Nature Commun.:有机催化不对称N-磺酰酰胺C-N键活化合成轴向手性双芳基氨基酸

酰胺作为一类重要的官能团，是肽、蛋白质和酶的基本结构单位，在化学、生物化学和材料科学中有着广泛的应用。酰胺的合成和转化在有机化学中得到了广泛的研究。然而，由于酰胺键的高稳定性，直接活化酰胺C-N键仍然具有挑战性。酰胺键通常可以被吸电子基团活化，如t-叔丁基羰基(Boc)、三氟甲烷磺酰基(Tf)、对甲苯磺酰基(Ts)和环二羰基。目前，但仍未实现酰胺C–N键的直接有机催化活化，特别是以对映选择性的方式。手性氨基酸在生命中起着重要作用，并在制药，化学和食品工业中具有广泛应用。与广泛研究的中心手性氨基酸不同，尽管轴向手性氨基酸的衍生物经常出现在天然产物和生物活性化合物中，关于它们的报道较少。有鉴于此，南京工业大学黄维院士、付振乾教授和郑州大学魏东辉教授等人合作开发了一种简单的催化不对称方法，用于合成结构上多样化的轴向手性联芳基氨基酸。

本文要点：

1）他们提出了在温和的反应条件下，由双功能有机催化剂促进的N-磺酰酰胺C–N键的直接有机催化不对称活化的策略。结构多样的轴向手性双芳基氨基酸具有良好的对映体选择性，产率高。而且，这种通用和实用的策略具有温和的反应条件，较宽的底物范围和优异的官能团耐受性等优势。

2）利用所得的轴向手性双芳基氨基酸可以有效地构建各种轴向手性不对称双芳基有机催化剂，这些催化剂在不对称反应中表现出优异的催化性能。

3）机理研究和DFT计算表明，金鸡纳生物碱衍生的硫脲催化剂的双功能部分的协同作用确保了高收率和对映选择性的转化。

总而言之，该工作解决了在温和条件下酰胺C–N键的直接有机催化不对称活化的问题，并开发了结构多样的轴向手性联芳基氨基酸的高选择性对映体选择性合成方法。

GuanjieWang et al. Organocatalytic asymmetric N-sulfonyl amide C-N bond activation toaccess axially chiral biaryl amino acids. Nat Commun 11, 946 (2020).

DOI:10.1038/s41467-020-14799-8

https://doi.org/10.1038/s41467-020-14799-8

5. Nature Commun.: DNA人工分子信号系统模仿接收和响应的基本要素

为了维持组织的动态平衡，细胞通过接收分子信号、传递信号并相应地响应信号传导途径来与外界环境进行通讯。因此，在工程分子信号系统中，一个关键的挑战是将不同的模块设计和构建形成一个合理集成的系统，以模拟分子事件的级联。于此，湖南大学谭蔚泓院士、张晓兵和Qiaoling Liu等人合理地设计了一种基于DNA的人工分子信号系统，该系统使用了来自活细胞的巨大囊泡的受限微环境。

本文要点：

1） 这个系统由两个主要部分组成。首先，研究人员构建了由三磷酸腺苷（ATP）驱动的DNA nanogatekeeper。其次，研究人员在仿生囊泡中封装了一个信号网络，该网络由不同的模块组成，能够依次启动一系列的下游反应，起到接收、转导和反应的作用。

2） 操作上，在存在ATP的情况下，nanogatekeeper从关闭状态切换到打开状态。然后，打开状态触发受限下游信号模块的顺序激活。

Peng,R., Xu, L., Wang, H. et al. DNA-based artificial molecular signaling systemthat mimics basic elements of reception and response. Nat Commun 11, 978(2020).

https://doi.org/10.1038/s41467-020-14739-6

6. JACS: 噬菌体结合AIE协同杀灭细菌

面对世界范围内的抗生素耐药性危机，迫切需要对目标细菌具有特异性、超高效抗菌活性的新型药物。于此，香港科技大学唐本忠院士和重庆医科大学谢国明教授、Yujun Yang等人提出了一种将噬菌体（PAP）与光动力学灭活（PDI）活性AIEgens（具有聚集诱导发射特性的发光剂）相结合的新策略，以制备一种既能靶向成像又能协同杀灭某些细菌的AIE-PAP生物结合物。

本文要点：

1） 噬菌体遗传的靶向性使生物结合物能够特异性地识别宿主菌，并保持噬菌体自身的感染活性。同时，AIE特性赋予了噬菌体监测功能，因此可以通过简便的荧光成像实现对它们与目标相互作用的实时跟踪。

2） 更重要的是，具有PDI活性的AIEgen可以充当强大的原位光敏剂，在白光照射下产生高效的活性氧（ROS）。结果表明，在体外和体内抗菌实验中均成功实现了对抗生素敏感和耐多药（MDR）细菌的选择性靶向和协同杀灭，且具有良好的生物相容性。

这种新颖的AIE-噬菌体整合策略将使现有的抗菌药物库多样化，并激励未来有希望的候选药物的开发。

XuewenHe, et al. Phage-Guided Targeting, Discriminative Imaging, and SynergisticKilling of Bacteria by AIE Bioconjugates. Journal of the American ChemicalSociety 2020.

DOI:10.1021/jacs.9b12936

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12936

7. ACS Energy Letters综述: 控制固态电解质中的枝晶生长

通常人们认为固态电解质能够抑制金属锂电池中的枝晶生长。不过，近年来的研究发现在工作状态中的固态电解质中也会形成锂枝晶。近日，清华大学的张强与北京理工大学的黄佳琦等发表综述文章对锂枝晶在固态电解质中的生长相关问题进行了概括总结。文章旨在帮助人们更好地认识固态电解质中的枝晶生长并为未来的材料设计提供指导。

本文要点：

1）理论上来说，不含缺陷的完美的固态电解质能够抑制枝晶生长。不过，在实际含有缺陷、界面稳定性较差或富含大量晶界的固态电解质中锂枝晶有可能照常生长。

2）在本文中，作者详细总结了锂枝晶在聚合物电解质和无机固态电解质中的生长行为并进一步分析了这些固态电解质中观察到的枝晶形貌、可能的生长机理以及相应的解决方案。

3）作者对固态电解质在锂金属电池中的发展提出了自己的观点并给出了相关建议。

HeLiu et al, Controlling Dendrite Growth in Solid-State Electrolytes, ACS EnergyLetters, 2020

DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02660

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b02660

8. Nano Letters: 具有超渗透性和高机械稳定性的纳米氧化石墨烯复合薄膜

石墨烯氧化物（GO）薄膜具有低摩擦水渗透性和独特的分子筛性能，因此具有巨大的发展潜力。但是传统沉积方法制备的石墨烯复合薄膜的机械稳定性差，限制了其实际应用。鉴于此，近期，来自美国UCLA的Richard B. Kaner教授团队报道合成了一种具有超高机械稳定性的纳米氧化石墨烯复合薄膜。

本文要点：

1）此纳米氧化石墨烯薄膜由超薄的GO纳米片（厚度低达32 nm）和后合成的大孔载体层构成。

2）此复合薄膜在水中和实际渗透测试中表现出良好的稳定性。

3）通过优化纳米结构，此石墨烯薄膜表现出前所未有的透水性（47 L m^-2 hr^-1 bar^-1）和高保留率（水合半径大于4.9Å的溶质>98%）。

ShuangmeiXue et al. Nanostructured Graphene Oxide Composite Membranes withUltra-permeability and Mechanical Robustness. Nano Letters, 2020.

DOI:10.1021/acs.nanolett.9b03780

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b03780

9. Adv. Sci.：综述！提高锡基钙钛矿太阳能电池稳定性的策略

尽管基于铅的钙钛矿太阳能电池（PSC）效率很高，但是铅（Pb）的毒性限制了其大规模商业化。因此，迫切需要寻找替代方案。许多研究已经深入研究了锡基PSC。但是，纯锡基钙钛矿很容易在空气中或仅在手套箱中被极少量的氧气氧化。与铅基钙钛矿相比，这种脆弱的特性使锡基PSC性能和稳定性仍不太理想。兰州大学的靳志文，Zhipeng Ci和国家纳米中心的丁黎明团队详细介绍如何解决锡基钙钛矿的不稳定性。

本文要点：

1）首先，总结了锡基钙钛矿的晶体结构，光学性质和不稳定性来源。并讨论了锡基钙钛矿的制备方法。

2）然后，使用四种策略解释了解决不稳定问题的各种措施：添加剂工程，脱氧剂，部分取代和减小尺寸。最后，提出了挑战和前景，以帮助研究人员将来开发出高效且稳定的锡基钙钛矿。

Yao,H. et al, Strategies for Improving the Stability of Tin‐Based Perovskite (ASnX₃) Solar Cells. Adv. Sci. 2020, 1903540.

DOI: 10.1002/advs.201903540.

https://doi.org/10.1002/advs.201903540

10. ACS Nano: 激光书写的不对称石墨烯/芳纶织物用作智能防护服

防护服在安全保障中起着至关重要的作用。传统的防护服可以保护人体免受人身伤害。人们渴望将现代可穿戴电子设备集成到传统的防护服中，赋予其多的智能功能。然而，在保持纺织品固有的灵活性和透气性的同时，通过一种实用的方法将电子产品融入服装仍然是一个挑战。鉴于此，清华大学张莹莹教授团队通过激光诱导在芳纶织物上写入石墨烯，并展示了制备的不对称石墨烯/芳纶织物在智能防护服中的应用。

本文要点：

1）激光辐照引起的光热效应导致芳纶织物中的C=O和N-C键断裂，剩余的碳原子重组为石墨烯，实现石墨烯在芳纶织物上的写入。

2）进一步的，作为概念验证，作者将柔性锌空气电池、心电图电极和二氧化氮传感器等装置与不对称织物耦合在一起。

3）此外，作者还使用此不对称织物构建了自发电和智能的防护服。

4）此激光诱导将石墨烯写入商用纺织品的方法，为纺织电子器件的制备提供了一条多功能、快速的途径。

HuiminWang et al. Laser-Writing of Janus Graphene/Kevlar Textile for IntelligentProtective Clothing. ACS Nano, 2020.

DOI:10.1021/acsnano.9b08638

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b08638