王中林院士、陈立泉院士、黄维院士、张涛院士、李玉良院士、胡喜乐、崔光磊、施思齐、黄延强等成果速递丨顶刊日报20200224

纳米人

2020-02-24

1. Nature Commun.：预成核策略助力高重现性的钙钛矿太阳能电池

已知湿度对卤化物钙钛矿不利，因此通常在制造期间避免。对水与钙钛矿前躯体之间的化学相互作用的基本了解不足，妨碍了在环境氛围中钙钛矿制造的发展。北京大学深圳研究生院的Shuang Xiao以及杨世和团队报道了一个关键发现，即周围的水会促进铅络合物的形成，当不受控制时，铅络合物将进入大型的中间体纤维微晶中，因此不连续的钙钛矿薄膜不利于光伏性能。为了抵消这种影响，研究人员提出了一种预成核策略。

本文要点：

1）中间微晶的准固体前躯体薄膜可以容易地转化为高质量的固体钙钛矿薄膜。从而提供了高效率的钙钛矿太阳能电池。基于FTO/NiOx/MAPbI₃/PMMA/PCBM/PPDIN₆/Ag器件结构，效率性可达19.5％。同时，太阳能电池显示出高器件重复性，证明了该成核策略的独特优势。

2）可控形成的前躯体薄膜几乎与周围环境无关。由预成核策略产生的高器件重复性是工业生产所需的关键特性。这项工作为开发钙钛矿型太阳能电池的工业生产可靠且具有成本效益的制造方法提供了有效途径。

Zhang,K. et al. A prenucleation strategy for ambient fabrication of perovskite solarcells with high device performance uniformity. Nat. Commun. 11, 1006 (2020).

DOI:10.1038/s41467-020-14715-0.

https://doi.org/10.1038/s41467-020-14715-0

2. Chem. Soc. Rev.: 二维COF的超分子设计

2D共价有机骨架（COF）是一类具有高度结晶结构和可调功能的多孔聚合物。2D-COF的结构由通过共价键保持在一起的二维薄片组成，然后通过非共价力将它们堆叠在一起。自其首次报道以来，新COF的合成主要依靠通过共价修饰或通过使用新的热力学控制的共价键形成方法将官能团赋予在单体结构上。德克萨斯大学Ronald A. Smaldone等人总结并讨论了使用超分子设计来利用COF单体和片材之间的非共价力来改善其性能和功能的最新进展。

本文要点：

1）总结了2D-COF中各种非共价层间相互作用的重要性和设计考虑因素的研究，包括范德华力，芳环堆积和氢键相互作用。

2）超分子相互作用对其形成机理和整体结构的重要性作为重点讨论。中间层相互作用的力度对于诸如电导率，孔径控制甚至其水解稳定性之类的整体性质至关重要。

3）综述指出，提高单体的平面度会导致具有更高有序性的COF，但是，即使是极其扭曲的形状，设计出的非平面度也会导致相邻薄片上的单体“锁定”在一起；氢键可以稳定层间粘附力并增加COF的结晶度和表面积，但要求它们在层之间具有正确的定向。

4）综述指出，COF设计的下一个前沿领域可能是从超分子化学中汲取灵感，以改善性能并为这些多功能材料开拓新的应用。

SampathB. Alahakoon, et al. Supramolecular design in 2D covalent organic frameworks,CSR, 2020.

DOI:10.1039/C9CS00884E

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/c9cs00884e#!divAbstract

3. Chem. Soc. Rev.:CO₂加氢合成甲醇的现有技术和观点

人类的日常能源消耗导致了二氧化碳（CO₂）的排放量不断增加，并且对环境造成了巨大影响。进入人们视野中的第一个方法是将CO₂选择性加氢为甲醇，这不仅可以有效减少CO₂的排放，而且还可以生产增值的化学品和燃料。近日，大连化物所黄延强研究员（通讯作者）和张涛院士课题组通过CO₂直接加氢合成甲醇的多相催化反应的进展进行了全面的概述。

本文要点：

1）首先概述了这一反应热力学方面的挑战。

2）然后详细讨论了具有不同载体和促进剂的常规铜基催化剂的研究进展，重点是载体和助催化剂的结构，化学性质（酸度/碱度，亲水性/疏水性等）和电化学性质（氧化还原性质，电子性质，能带结构等）对催化反应性的促进作用。

3）并概述了贵金属基催化剂，包括合金和金属间化合物的双金属催化剂以及杂化氧化物和其他新型催化体系的研究进展。

4）另外，对于工业化甲醇生产中还机械方面，反应条件和优化方面的发展，以及反应器的设计和创新进行了概述。

5）最后，为提供了CO₂直接加氢合成甲醇的多相催化反应概要和展望。

JiaweiZhong et al. State of the art and perspectives in heterogeneous catalysis of CO₂ hydrogenationto methanol. Chem. Soc. Rev., 2020.

DOI:10.1039/C9CS00614A

https://doi.org/10.1039/C9CS00614A

4. AM：发掘NASICON型正极的M1位点，激活用于锌离子电池的潜力

锂离子电池（LIB）能量密度高，在电动汽车和便携式设备供电方面取得了巨大的成功，但是相对较高的成本和安全性问题限制了它们的大规模应用。最近，人们在努力探索多价离子电池（例如Zn²⁺，Mg²⁺和Al³⁺）作为LIB的替代品。在这些体系中，由于锌的丰度和理论容量较高（820 mAh g^-1，因此倍受关注）。不幸的是，有很少报道达到理想性能锌离子电池正极材料。为了应对这一挑战，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊，上海大学施思齐和中国工程院陈立泉院士提出并证明了NaV₂（PO₄）₃作为水性锌离子电池正极材料的可行性。这项工作不仅阐述了通过激活M1位点而解锁NVP的脱嵌Zn²⁺特性的观点，而且还为设计和改进的NASICON正极开辟了一条新途径。

本文要点：

1） 通常人们对M1位点进行有效充放电是不抱希望有的，因为离子的扩散往往会由于不规则的通道占用而受到干扰，从而加速了电池性能的衰减。但是，本文发现当使用NaV₂（PO₄）₃（NVP）作为Zn离子电池的正极时，M1和M2处Na⁺/Zn²⁺的混合占据可以显著改善其结构稳定性。

2） 原子尺度扫描透射电子显微镜，从头算分子动力学模拟的分析以及基于键价的精确结构模型的结果表明，这种改善是由于NVP中Zn²⁺的容易迁移是Na⁺/Zn²⁺转移所协同实现的。

3） 此外，与Na₃V₂（PO₄）₃相比，嵌入Zn²⁺的ZnNaV₂（PO₄）₃的电导率和机械性能有了显着提高。

PuHu, et al. Uncovering the Potential of M1‐Site‐Activated NASICON Cathodes for Zn‐Ion Batteries, Adv. Mater. 2020

DOI:10.1002/adma.201907526

https://doi.org/10.1002/adma.201907526

5. AM: 一种作为高性能钙钛矿太阳能电池的无毒双功能反溶剂

近年来，钙钛矿太阳电池被认为是最有应用潜力的新一代光伏技术。高质量钙钛矿薄膜的制备对于实现高性能钙钛矿太阳能电池（PSC）至关重要。而在旋涂和退火步骤中，溶剂和反溶剂之间的有效平衡是制备高质量钙钛矿薄膜的重要因素。鉴于此，南京工业大学Tianshi Qin，西北工业大学黄维院士等人开发了一种更绿色，无卤，无毒的双功能反溶剂——苯甲酸甲酯（MB）。

本文要点:

1）MB在钙钛矿旋涂时可助于快速生成晶种，还可作为钙钛矿前驱体的消化助熟剂，从而有效地阻止了热退火时有机成分的流失和抑制了卤化铅杂相的形成。

2）基于MB的平面n–i–p PSC中，最高效率达到22.37％，滞后可以忽略不计，并且具有> 1300 h的稳定性。

3）由于MB的高沸点和低挥发性特性，可在不同的工作温度（22–34°C）下重现高性能PSC。因此，这种双功能溶剂体系为PSCs在全球各个季节和地区的升级和商业化提供了良好的平台。

YikaiYun, et al. A Nontoxic Bifunctional (Anti)Solvent as Digestive‐Ripening Agent for High‐Performance Perovskite Solar Cells. AM 2020.

DOI:10.1002/adma.201907123

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907123

6. AM: 原位涂层石墨炔助力高性能有机正极

有机小分子正极的制备简单且成本低廉，但它们的低电导率和分子溶解是两个关键问题，这意味着它们的能量密度和功率性能远远低于无机电池，从而阻碍了实际应用，因此开发有效的涂层技术是获得高性能有机电池的关键。中国科学院Zicheng Zuo和李玉良等人展示了一种原位编织石墨炔纳米涂层的通用方法。

本文要点：

1）选择2种小分子有机材料-3,4,9,10-per四甲酸二酐（PTCDA）和二氮唑酸二钠（SR）代表具有不同形态的共价和离子有机物质，其在锂电和钠电中都具有巨大的应用潜力。Cu是通过交叉偶联反应机理在石墨炔中形成二炔键的重要元素。有机正极材料与前体之间的分子间π-π堆积相互作用可进一步诱导石墨炔在颗粒上的保形形成。然后，通过底部铜箔催化的生长过程可以将石墨炔纳米涂层原位编织在有机材料的表面上，并形成连续的高导电性和强度的3D全碳网络。因此，可以在温和的条件下一起解决有机电极的溶解，电导率和质量负载（93％wt）方面的问题。

2）编织石墨炔纳米涂层后，小分子有机正极的活性质量提高到93％，提供了比之前报道的310 W h kg^-1更高的能量密度，并大大提高了功率性能和长期稳定性。

3）这种方法显示出巨大的潜力，能够成为制造有机电池能量密度接近主流锂离子电池的关键技术。

LiangLi, et al. In Situ Coating Graphdiyne for High‐Energy‐Density andStable Organic Cathodes, Adv. Mater., 2020

DOI:10.1002/adma.202000140

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202000140

7. Angew：类蜘蛛网MOF多功能泡沫材料

尽管金属有机框架材料（MOF）在各个领域都显示出巨大潜力，MOF的块体粉末或晶体形态严重限制了它们的可加工性和以及用途。因此可以通过制造出MOF颗粒和挤出物，它们更易于进一步处理和应用。但由于所得材料的孔发生堵塞，挤出过程通常会降低MOF的吸附和催化能力。所以需要新的方法和多层次的宏观材料来增强MOF的可成形性，质量负载和性能。然而，当前的策略存在严重的MOF团聚和分层多孔网络的难以调整的问题。为了解决这一问题，美国康奈尔大学AlirezaAbbaspourrad等人报告了一种可同时调整MOF的负载，组成，空间分布的策略。该策略为精确控制分层级载体和MOF的物理化学属性，从而为构建具有所需特定功能的多尺度多孔材料开辟了新的可能性。

本文要点：

1） 通过HIPE模板策略合成了独特的介孔MOF材料，并且制造过程通用，方便，环保且适合大规模生产。

2） 能够使单个MOF纳米颗粒即使在高载量下（高达86 wt％）也能在每个大孔隙内的蜘蛛网状网络上良好分散，从而确保泡沫孔隙非常容易成型，从而具有出色的吸附和催化能力。

3） 由于能够微调此分层级材料的属性，因此对该策略的进一步研究具有设计出更复杂的结构和成分组合的潜力，这为基于MOF的复合材料开辟更多的实际应用，如：催化，组织工程，受控药物递送，生物学和药物中表现了强大的潜力。

ChenTan, et al. Spiderweb‐like metal‐organic framework multifunctional foam, Angew. Chem. 2020

DOI:10.1002/ange.201916211

https://doi.org/10.1002/ange.201916211

8. Angew: 镍铁层状双金属氢氧化物OER活性的铁依赖性解密

镍铁层状双金属氢氧化物（NiFeO_x）现在被认为是碱性介质中OER的基准催化剂。尽管已经很好地确定了NiFeO_x的高催化活性，但有关其活性来源以及其关于性能的活性位点问题仍未解决。其中，Fe离子的存在对高活性至关重要，但目前对Fe的作用仍存在激烈的争论。以前的实验研究集中在基于Ni/Fe的活性位点的光谱证据上，但这些证据往往是间接的，并且其解释是模棱两可的。洛桑联邦理工学院胡喜乐等人使用氧同位素标记和拉曼光谱实验，从相应的结构中获得了一系列Ni和NiFe层状双氢氧化物（LDHs）的Ni和Fe位点的TOFs，并分析Ni和具有不同Fe含量的NiFe LDH样品的位点比活性。

本文要点:

1）Fe位的TOF比Ni位高20-200倍，因此在Fe含量为4.7％或更高时，Fe位占主导地位。Fe含量越高，NiOOH主体的结构紊乱越大。在Fe位的TOF与NiOOH的结构紊乱之间发现了火山型的相关性。

2）该研究阐明了NiFe LDH活性的铁依赖性的起源，并提出结构有序化可作为改善OER催化性的有效策略。

SeunghwaLee, et al. Deciphering iron‐dependent activity in oxygen evolution catalyzed by nickel ironlayered double hydroxide, Angew., 2020

DOI:10.1002/anie.201915803

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915803

9. AFM：基于无溶剂离子导电弹性体电极的可拉伸、透明和热稳定的摩擦电纳米发电机

可伸缩/软电子设备的发展需要匹配可伸缩性的电源。有鉴于此，中国科学院北京纳米能源与系统研究所的王中林院士、蒲雄研究员等研究人员，报道了一种具有高延展性、透明性和环境稳定性的离子导体电极(iTENG)的摩擦电纳米发电机。

本文要点

1）离子导电弹性体（ICE）电极与介电弹性体带电层一起使ICE-iTENG的可拉伸性达到1036％，透光率达到91.5％。

2）最重要的是，ICE不含液态溶剂，并且在高达335°C的温度下具有热稳定性，避免了因脱水引起的常用水凝胶性能下降。

3）即使在100℃下储存15小时后，ICE-iTENG的电输出也没有下降。

4）ICE-iTENG证明可以收集生物机械运动能量，以便在没有额外电源的情况下为可穿戴电子设备间歇供电。

5）还开发了基于ICE-iTENG的压力传感器，其灵敏度高达2.87 kPa^-1。

可拉伸的ICE-iTENG克服了渗漏导电导体引起的应变性能退化和离子导电水凝胶/离子凝胶引起的液体蒸发性能退化，在较宽的温度范围内，在软性/可拉伸电子领域具有广阔的应用前景。

PanpanZhang, et al. Stretchable, Transparent, and Thermally Stable TriboelectricNanogenerators Based on Solvent‐Free Ion‐Conducting Elastomer Electrodes.Advanced Functional Materials, 2020.

DOI：10.1002/adfm.201909252

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201909252

10. Nano Lett.：内质网靶向扩增肿瘤免疫治疗中免疫原性细胞死亡

光动力疗法(PDT)诱导的免疫原性细胞死亡(ICD)是通过产生活性氧(ROS)诱导内质网(ER)应激介导的。然而，ROS的半衰期很短，细胞内扩散深度有限，这损害了ER的定位，从而限制了ER应激诱导。为了解决这个问题，美国国立卫生研究院陈小元、福州大学宋继彬等人合成了还原敏感的纳米颗粒Ds-sP NPs，并在其中负载了一种高效的ER靶向光敏剂TCPP-T^ER。

本文要点：

1）在近红外(NIR)激光照射下，Ds-sP/TCPP-T^ER NPs可以选择性地在ER中积聚，并局部产生ROS，诱导ER应激，扩增ICD，激活免疫细胞，从而增强免疫治疗效果。

2）体外和体内研究表明，ER靶向PDT策略能增强ICD效应，促进损伤相关分子模式(DMAPs)的释放。此外，肿瘤部位细胞因子分泌增强，CD8⁺T细胞浸润，提示基于ER靶向的PDT策略可以提高免疫治疗效率。

3）这项研究提出了一种新的ICD扩增、ER靶向PDT策略，该策略可以在近红外照射下有效地根除原发性肿瘤，并通过远端效应有效地根除远处肿瘤。

HongzhangDeng, et al. Endoplasmic Reticulum Targeting to Amplify Immunogenic Cell Deathfor Cancer Immunotherapy, Nano Lett., 2020.

DOI:10.1021/acs.nanolett.9b05210

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b05210