ACS AMI：非晶态TiCu基催化剂可改善MgH2的储氢性能

科研小鱼儿

2020-02-24

MgH₂由于其较高的储氢能力（7.76 wt％），可逆性好且成本低而被认为是储氢和热能存储的主要候选材料之一。但是，一方面，MgH₂在氢吸收和解吸反应过程中，动力学性能较差。另一方面是MgH2在热力学上非常稳定，MgH₂的脱氢反应焓为-75 kJ / mol.H₂，在1 bar氢气下的分解温度为278 °C或更高。两个主要的缺点阻碍了MgH₂的实际应用，为此学者进行了大量的研究来改善MgH₂的储氢性能，研究发现，催化掺杂是提高MgH₂储氢性能的最有效方法之一。中南大学粉末冶金国家重点实验室刘咏课题组首先采用气体雾化法制备出尺寸小于75 μm的Ti₄₅Cu₄₁Ni₉Zr₅（表示为a-TCNZ）和Ti₄₀Cu₄₇Zr₁₀Sn₃（表示为a-TCZS）的两种非晶态TiCu基粉末，然后将a-TCNZ和a-TCZS粉末的一部分在650℃下退火，缓慢冷却将非晶相转变为多晶晶体结构。结晶的α-TCNZ和α-TCZS粉末分别表示为c-TCNZ和c-TCZS。这样制备出四种TiCu基粉末催化剂。通过高能机械球磨法，将四种TiCu基粉末与MgH₂球磨混合，以催化MgH₂的储氢性能。

文章主要观点：

1）与相应的结晶合金相比，非晶态TiCu基合金对MgH₂的脱氢和氢化反应均具有增强的催化作用。 其中，a-TCNZ合金表现出优异的催化作用。同时催化剂的添加量显着影响MgH₂体系的氢化动力学，催化剂的不同相结构对MgH₂脱氢动力学也有一定的影响。

2）a-TCNZ和a-TCZS掺杂的MgH2的氢解吸活化能Ea分别为104.7 kJ / mol和104.8 kJ / mol，显着小于掺杂结晶催化剂的体系。

3）使用非晶态TiCu基合金的催化效果增强可以归因于催化剂颗粒的纳米结构和均匀分布。研磨后的样品中MgH2晶粒的大小在3-10 nm范围内。

4）DSC测试表明，非晶TiCu基合金在低于400°C的温度下具有良好的热稳定性。在高于360°C的温度下，非晶TiCu基合金会发生歧化以及产生MgCu₂。 α-TCNZ催化的MgH₂系统在300°C下的氢气动力学和容量方面均表现出良好的循环性能。

5）PCI测量表明，α-TCNZ催化的MgH₂系统的P_eq略高于纯MgH₂。Van't Hoff 分析得出，a-TCNZ催化的MgH₂体系的反应焓和熵分别为-78.7 kJ / mol·H₂和145.0 J / K·mol·H_2，焓值接近报道的MgH₂材料，但是，熵大约高10 J / K·mol·H₂。其在热力学性能上的改善效果并不明显。

图1 TiCu催化的Mg以及纯Mg / MgH₂动力学性能。在1 bar压力下于（A）25 °C，（B）50 °C和（C）100 °C进行测量。在（D）240 °C，（E）270 °C和（F）300 °C 下TiCu催化的MgH₂的脱氢动力学。

图2（A）a-TCNZ-，c-TCNZ-，a-TCZS-和c-TCZS催化的MgH₂的TGA分析。（B）相关基辛格图，确定脱氢的活化能。

图3（a）研磨后的掺杂有α-TCNZ的MgH2聚集体的显微照片和相应的暗场，其右下角为STEM模式的图像。（b）研磨后的MgH2 -TiMn2样品的显微照片。（c）（a）区域的相应SAED模式。（d）在300℃下脱氢的α-TCNZ掺杂的MgH2 SAED图。（e）研磨后的样品的高分辨率TEM显微照片。（e）e1-e6图像是来自图像选定区域的FFT中的IFFT

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Zhou,et al. Amorphous TiCu-Based Additives for Improving Hydrogen Storage Properties of Magnesium Hydride. ACS Appl. Mater. Interfaces.2019,11,38868-38879.

10.1021/acsami.9b16076

https://doi.org/10.1021/acsami.9b16076