武汉大学付磊Nature Materials：精确定制二维材料带隙

付磊课题组

2020-02-27

研究背景

带隙是指半导体（或绝缘体）中价带电子（不可导电）跃迁为自由电子（可以导电）所需要的能量，决定了材料一系列基础的物理特性，比如光子激发、电子传输等。如果能实现二维材料带隙的精准定制，有望对其性能进行“人工”设计。

目前，已报道的二维材料带隙调控方法主要分为物理调控和化学调控两大类。物理调控一般是利用物理外场改变已制备二维材料的晶格结构或能带结构，但是这类方法通常难以实现均匀调节并且需要持续的外场刺激。化学调控是利用掺杂、合金化等手段来改变二维材料的化学组成，但是这类方法难以实现连续调节并且无法再恢复材料原本的性质。

工作简介

武汉大学付磊教授团队长期致力于二维材料的精准合成，系统地发展了液态金属化学气相沉积法，实现了二维材料精确的层数控制、性质调控与自组装。近日，他们利用液体基底在非润湿性基底上自发形变成球的过程，将均匀的各向同性应力直接引入到了其上所生长的二维MoS₂晶体中。应力的大小可以由球形基底的半径决定，他们建立了带隙与球形基底曲率间的一一对应的线性关系，实现了MoS₂的带隙在360 meV范围内的连续精确调控。通过对玻璃的量的控制，即可实现对特定带隙MoS₂的批量生产。且由于球形曲面各向同性的特点，其上所生长的MoS₂的带隙分布高度均匀。这样的一个集精确性、可批量性、均匀性的带隙调控方法，将为二维材料的性质研究和器件应用注入新的活力。美国阿贡国家实验室APS的周华研究员团队利用基于同步辐射的表面X射线衍射光谱，协助他们证实了球形基底上二维MoS₂晶体的晶格形变。这项研究工作还得到了德国莱布尼兹固体和材料研究所、苏州大学、北京大学、上海同步辐射光源、中科大同步辐射实验室、波兰科学院的大力支持。感谢国家自然科学基金委、中德科学中心、中国博士后创新人才支持计划、武汉大学校长基金的资助。这项研究工作的第一作者为武汉大学付磊教授团队的副研究员曾梦琪和博士生刘津欣。

研究亮点：

1. 选用可自发形变成球的液态玻璃作为生长基底，利用形变产生应力，集生长与应力引入于一体，精准定制特定带隙的二维材料。

2. 该工作建立了带隙与球基底曲率间的一一对应线性关系，可实现具有特定带隙的二维材料的量产，该法便捷高效、应力分布均匀且带隙调控范围可达360 meV。

要点1：材料带隙与基底曲率之间的理想线性工作曲线

付磊教授团队基于液态玻璃与石墨基底之间的非浸润关系，首先在平坦的玻璃表面生长高质量的二维MoS₂晶体，然后利用高温使玻璃液化，在降温过程中，液态玻璃在石墨表面自发形变成球，对其上所生长的二维MoS₂晶体施加拉伸应力，进而实现其带隙调控。球形基底的大小（半径）可以由所使用的玻璃质量来精确控制（图1a）。基于该球径工程所制备的二维MoS₂晶体的光学带隙与对应的球形基底曲率间存在一一对应的关系，并可建立理想的线性工作曲线（图1b和c）。

图1. 球径工程调控二维MoS₂带隙。（a）球径可控的玻璃球阵列示意图和具有均匀球径的玻璃球阵列的扫描电子显微镜图像。（b）二维MoS₂光致发光峰位（光学带隙）随球形基底半径的变化关系。（c）二维MoS₂光学带隙与基底曲率之间的线性关系。

要点2：带隙调控的可靠性和均匀性

基于球径工程所实现的二维MoS₂带隙调控具有高度的均匀性。无论是生长在具有相同球径的不同玻璃球上的晶体（图2a），还是生长在同一个玻璃球上不同位置的晶体（图2b），亦或是对于一个完整的二维MoS₂晶体（图2c–e），其带隙分布均表现出了高度的均匀性。这进一步证实了该方法具备适合大规模生产的高精确性和可靠性，有望实现具有特定带隙的二维材料的批量生产。

图2. 球径工程调控带隙的高度均匀性。（a）在不同球上生长的二维MoS₂光学带隙和对应基底曲率的统计分布。（b）典型玻璃球的扫描电子显微镜图像和在同一玻璃球上生长的二维MoS₂的光致发光峰位成像图。（c）单个MoS₂单晶的光学显微图。（d–e）单个MoS₂单晶的光致发光峰位和峰强成像图

要点3：基于球球组装的后带隙调控

作者通过对已生长二维MoS₂的玻璃球进行组装（图3a），还可以实现对MoS₂带隙的进一步调节——后球径工程调节（图3b–d）。例如，将两个小玻璃球（i和iv）融合为一个大玻璃球（vi），其上所生长的二维MoS₂所受的拉伸应力减小，带隙也会相应增大（光致发光峰位蓝移）。而在两个小玻璃球完全融合之前，其相互接触部分的表面呈现为负曲率状态（v），对应的MoS₂晶格为压缩状态（图3e），其带隙数值也相应的高于本征MoS₂的数值。

图3. 通过玻璃球基底的组装实现二维MoS₂带隙的后球径工程调节。（a）后球径工程的球球组装示意图。（b–d）对应球形基底上的二维MoS₂光致发光谱。（e）基于负曲率和正曲率基底表面实现对二维MoS₂晶格压缩和拉伸的示意图。

小结

作者利用液态基底在非润湿性基底上自发形变成球的过程，将均匀的各向同性应力直接引入到了其上所生长的二维MoS₂晶体中。该工作首次提出了一种兼具高精确性、可靠性和均匀性的批量带隙调控方法，提供了一个可工业化的通用策略来帮助研究者定制具有特定性质的低维材料。

参考文献：

Zeng, M.; Liu, J.; Zhou, L. et al. Bandgap tuning of two-dimensional materials by sphere diameter engineering. Nat. Mater. 2020,

DOI: 10.1038/s41563-020-0622-y

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0622-y