连发2篇Science+3篇Nature子刊，甲烷干重整有哪些值得研究的关键问题？

微著

2020-02-27

甲烷干重整是可将CO₂转化为合成气，是将大量CO₂转化为有用化学品和燃料的重要手段之一，并已经在工业上大规模使用。DRM是在800-1000℃的工作温度下发生的强吸热反应，需要多相催化剂才能有效地转化CH₄和CO₂。

理论上讲，在不进行基础设施大修的情况下，将二氧化碳重新生产为燃料或化学品可能会产生明显的负排放。例如，如果氢气生产（目前为每年60 Mt）来自干法重整而不是蒸汽重整，则每年将减少近0.5 Gt的二氧化碳。在“零净排放能源系统”设计中，吸热重整反应还可以以合成气或其他合成燃料的形式存储非高峰能量。理论上，重整反应可以以每年20-30 Gt的规模生产合成气，为化工行业、燃料电池用氢气、发电厂和车用燃料提供原料，同时大大减少CO₂的排放。通过高效催化剂再将合成气转化为甲醇和DME，可以消耗与天然气相同重量的二氧化碳，同时避免了蒸汽重整反应对干旱国家的巨大用水压力。干法重整反应是在不破坏现有基础设施的情况下解决过量CO₂排放的一种非常有希望的途径。

鉴于甲烷干重整在能源和环境领域的重要性，这个老课题最新接连在Science、Nature系列子刊发表研究论文，我们对其中5篇成果做简要介绍，看看这个领域有哪些值得研究的关键问题。

1. Science：缺陷越少，性能越好？

2020年2月7日，韩国科学技术院(KAIST)的Cafer T. Yavuz教授等人在Science报道了关于甲烷干重整技术的最新研究进展，这一研究被认为是减少CO₂排放，缓解温室效应的另一有效举措。

拟解决的关键问题：

开发抗积碳和金属的烧结的重整催化剂

研究亮点：

1）通过自热反应用CO₂还原镁晶片制备了单晶MgO作为无缺陷的催化剂载体。

2）单晶MgO负载NiMo催化剂表现出优异的抗积碳和抗烧结性能，甲烷干法重整反应中连续运行850小时以上，而且没有可检测到的积碳现象。

3）单晶边缘纳米催化剂(NOSCE)技术为高稳定性催化剂的设计提供了新的思路

参考文献:

1. YoungdongSong et al. Dry reforming of methane by stable Ni–Mo nanocatalysts onsingle-crystalline MgO. Science, 2020.

DOI:10.1126/science.aav2412

http://doi.org/10.1126/science.aav2412

2. Liyu Chen,Qiang Xu. Fewer defects, better catalysis? Science, 2020.

DOI:10.1126/science.aba6435

http://doi.org/10.1126/science.aba6435

2. Nature Catalysis：光催化甲烷干重整，超越催化热力学极限！

2020年1月27日，日本科学家Masahiro Miyauchi、Hideki Abe和Takeshi Fujita等人报道了一种Rh/STO负载型催化剂，可以在紫外光照条件下有效增强甲烷重整反应过程，反应不需要加热，在较低温度下即可完成，这在热催化过程中是无法实现的。

拟解决的关键问题：

突破热力学限制，降低能耗

研究亮点：

1）研究表明，光生空穴用于甲烷在STO上进行氧化，光生电子用于CO₂在Rh上进行还原。

2）同位素分析表明，晶格氧物种（O^2-）在整个反应中充当媒介作用，驱动甲烷干重整。总体而言，Rh/STO负载型催化剂的设计可以拓展到其他热力学限制的反应中，以通过光子能量实现高价值化学品的低能耗高效率生产。

参考文献：

Shusaku Shoji, et al. Photocatalytic uphill conversion of natural gas beyond the limitation of thermal reaction systems. Nature Catalysis 2020.

DOI：10.1038/s41929-019-0419-z

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0419-z

3. Nature Energy：单原子位点等离激元光催化剂高效甲烷干重整

2020年1月6日，莱斯大学Naomi J. Halas，Peter Nordlander，普林斯顿大学Emily A. Carter等报道了一种等离激元光催化剂，它由Cu纳米粒子“天线”和在Cu纳米粒子表面的单Ru原子“反应器”位点组成，是低温光驱动甲烷干重整的理想选择。

拟解决的关键问题：

解决热催化能耗高和催化剂不稳定的问题

研究亮点：

1）实验表明，当在室温下照射时，该催化剂具有高的光能效率。与热催化相反，该催化剂在光催化中可实现长期稳定性（50 h）和高选择性（> 99％）。作者认为光激发的热载流子以及单原子活性位点是其高性能的原因。

2）量子力学建模表明，在Cu（111）表面上Ru的单原子掺杂，再加上激发态激活，会导致CH₄活化的势垒大大降低。

3）该光催化剂主要由廉价和丰富的铜组成，因此该工作可为可持续，光驱动，低温甲烷重整反应按需生产氢气铺平道路。

参考文献：

Linan Zhou, et al. Light-driven methane dry reforming with single atomic site antenna-reactor plasmonic photocatalysts. Nature Energy, 2019

DOI: 10.1038/ s41560-019-0517-9

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0517-9

4. Nat. Commun.：原子分散的Ni作为甲烷干重整的耐焦炭活性中心

2019年11月15日，中科院大连化物所张涛，乔波涛等报道了一种通过与Ce掺杂的羟基磷灰石(HAP)相互作用而稳定原子分散的Ni单原子催化剂，为大规模开发地球富含的DRM催化剂提供了新的机会。

拟解决的关键问题：

解决镍基催化剂积碳和烧结失活的问题

研究亮点：

1）该催化剂中CeO_x掺杂的HAP稳定了孤立的Ni原子，防止催化剂的烧结和失活，可高活性和高稳定性的催化DRM。

2）发现孤立的Ni原子具有固有的耐焦炭性，是因为它们具有独特的仅激活CH₄中第一个C-H键的能力，从而避免甲烷深度分解成碳。

参考文献：

Mohcin Akri, Shu Zhao, Botao Qiao*, Tao Zhang,* et al. Atomically dispersed nickel as coke-resistant active sites for methane dry reforming. Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-12843-w

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12843-w

5. Science：提高甲烷干重整CO收率

2016年10月28日，比利时根特大学Buelens等人发明了一种甲烷超干重整技术，利用中学化学知识勒夏特列原理，使CO时空收率提高到7.5 mmol (CO). S-1.kg(Fe)-1（1023 K）。

拟解决的关键问题：

在甲烷干重整过程中会产生H₂O，同时就会发生水煤气变换反应，重新生成CO₂，导致CO产率较低。

研究亮点：

1）以Ni/MgAl₂O₄作为CH₄重整催化剂，Fe₂O₃/MgAl₂O₄作为氧载体，CaO/Al₂O₃作为CO₂吸收剂。三种反应过程的等温偶联极大抑制了CO和H₂O的副反应。

2）巧妙使用CaO，起到3个作用：

       利用勒夏特列原理，增强Fe3O4对CO的氧化。

       原位去除CO2，就可以使用比天然气更便宜的沼气作为原料。

       在CO2被Fe还原过程中，CaCO3等温分解产生CO2，并原位转化为CO。

参考文献：

Lukas C. Buelens, Vladimir V. Galvita, Guy B. Marin et al. Super-dry reforming of methane intensifies CO₂ utilization via Le Chatelier’s principle. Science 2016.

https://science.sciencemag.org/content/354/6311/449

结语

集中精力，做好一个关键领域，解决一个关键问题，才是科研的根本之道。希望甲烷干重整这个老课题能取得更多新突破！