CO2制甲醇：从实验室到工业生产，现在最好的技术是什么？看黄延强/张涛等人最新超级综述

微著

2020-02-27

第一作者：Jiawei Zhong

通讯作者：黄延强研究员

通讯单位：大连化物所

核心内容：

1. 概述了这反应热力学方面的关键挑战

2. 详细讨论了具有不同载体和促进剂的常规铜基催化剂的研究进展，重点是载体和助催化剂的结构，化学性质（酸度/碱度，亲水性/疏水性等）和电化学性质（氧化还原性质，电子性质，能带结构等）对催化反应性的促进作用。

3. 概述了贵金属基催化剂，包括合金和金属间化合物的双金属催化剂以及杂化氧化物和其他新型催化体系的研究进展。

4. 对于工业化甲醇生产中机械方面，反应条件和优化方面的发展，以及反应器的设计和创新进行了概述。

5. 最后，为提供了CO2直接加氢合成甲醇的多相催化反应概要和展望。

研究背景

几十年来，化石燃料的大量燃烧所释放的温室气体（GHG），如CO2会导致全球变暖，海洋酸化，海平面上升等重大环境污染。因此，通过高效的碳资源加工，利用和回收来降低CO2的相关研究变得至关重要。

与碳捕捉和储存技术（CCS）相比，催化反应（如热催化，电催化，光催化等）可以更加有效的利用CO2。其中，与均相催化相比，多相催化稳定性，分离，催化剂循环利用和反应器设计方面具有多个优势。

甲醇的体积能密度为15.6 MJ L 1，约为柴油（38.6 MJ L 1）和汽油（34.2 MJ L 1）的一半，它可以用作内燃机（ICE）内部汽油的添加剂或替代品，以提高辛烷值。与常规汽油ICE相比，甲醇ICE中的碳氢化合物，NOx，SOx和烟尘排放量要低得多。此外，甲醇还可以进一步转化为碳氢化合物来提供能源。因此，对于CO2转化为甲醇的反应的研究是非常必要的。

过去的几十年，研究者们的侧重点主要集中在CO2催化加氢为燃料和化学品方面。有鉴于此，大连化物所黄延强研究员和张涛院士课题组通过CO2直接加氢合成甲醇的多相催化反应的进展进行了全面的概述。

要点1. 热力学方面面临的挑战

如今，甲醇的大规模商业化生产主要来自合成气（CO和H2混合物），合成气是由化石资源（主要是煤炭和天然气）通过煤的气化以及天然气的蒸汽重整过程产生的气体。目前，甲醇产率极大地受热力学平衡的限制。但是，通过优化反应条件，反应器设计和创新来克服对甲醇收率的平衡限制，可以极大地提高甲醇的产率。

要点2. 合成甲醇催化剂的研究发展

1.  铜基催化剂

1）铜基催化剂的载体和助催化剂

常见的Cu基催化剂载体有Al2O3，ZnO，ZrO2，CeO2等。ZnO被用作载体，并充当基于铜的催化剂的结构促进剂和电子助催化剂。一方面，ZnO充当Cu NP之间的几何间隔物，并改善了Cu分散度和特定Cu表面积的暴露。另一方面，由于Cu和ZnO之间的金属/载体相互作用，ZnO调节电子性质。ZrO2用作载体具有出色的热性能，可以提高Cu基催化剂对于产物的选择性。由于源自氧空位和可逆化合价变化（Ce4+和Ce3+）的特殊结构性质，对于CeO2这一载体，可提高对CO2吸附和活化，并促进Cu / ZnO催化剂的催化活性和甲醇收率，但对结构性能和金属表面积（MSA）产生了负面影响。最近，已经开发出其它多种材料，例如分级介孔的氧化铝，SiO2和La2O2CO3作为Cu基催化剂的载体。由于可调节的表面化学，高的热稳定性/电导率和氢的高吸附性，还开发了碳材料，包括碳纳米纤维（CNF），还原氧化石墨烯（rGO），氧化石墨烯（GO）。此外，金属有机骨架（MOF）在甲醇合成中也具有巨大潜力。将金属NP封装到MOF中不仅可以有效地稳定金属NP，而且还具有独特的协同功能。

掺入助催化剂（包括Al2O3，ZrO2，Ga2O3，La2O3，Y2O3，SiO2，TiO2，MgO的金属氧化物，包括Pd，Au等的贵金属）可增加铜的分散度，改变酸碱性质和氧化还原性质，以及增强催化性能和稳定性。对于贵金属助催化剂，其促进作用通常归因于氢溢出机理。贵金属有效地活化了氢，促进了离解的氢向相邻相的溢出，从而提高了Cu位点的还原性，促进了表面氢化反应，并改善了甲醇的生成活性。

2）铜基催化剂的合成

迄今为止，已经开发了多种制备方法以优化催化活性。盐前体（铜，锌和/或铝的硝酸盐）与碱性沉淀剂（例如碳酸盐，碳酸氢盐或氢氧化物）一起在水性介质中进行共同沉淀，然后进行熟化，煅烧和还原。为了获得高活性的催化剂，在沉淀过程中精确控制合成条件（温度，pH值，混合和老化过程等）非常重要。除共沉淀方法外，其他制备方法还包括沉积-沉淀（DP），溶胶-凝胶合成，柠檬酸盐分解，燃烧合成，固态合成，氨气蒸发，低温有机金属合成，受控表面反应（CSR），原子层沉积（ALD）和用NaBH4进行化学还原的报道。

在二元体系中共沉淀制得的催化剂前体（如氢氧化锌/碳酸氢锌，如水锌矿，铝矾石，锌绿孔雀石）对甲醇合成的催化性能有很大影响。另外，三元Cu / ZnO基催化剂可通过类水滑石（HTl）层状双氢氧化物（LDH）的分解制备。铜基钙钛矿型氧化物也已经通过还原钙钛矿型前体而制备。

3）甲醇合成中的活性位

CO2活化的典型策略包括通过设计表面原子的排列和组成来构建高活性的金属-氧化物和金属-碳化物界面以及改变表面电子特性（例如，负电荷密度，电子极化和d谱带中心）。深入了解活性位对于甲醇合成具有重要意义。

2.    贵金属催化剂

1）Pd基催化剂

由于优异的稳定性以及对烧结和中毒的抵抗力，已经提出了Pd基催化剂作为Cu基催化剂的替代品。已经采用了不同类型的载体，包括氧化物（如ZnO，Ga2O，CeO2，In2O3），介孔二氧化硅（如SBA-15，MCM-41）和碳材料（如CNTs，CNFs），以提高Pd-的催化活性。此外，许多相关合成方法（如已开发出从Pd @ MOF前体中进行初期湿润浸渍，溶胶固定法，共沉淀法，DP法，化学气相浸渍法，柠檬酸盐分解和热解法）已被研究报道。

2）Au基催化剂

具有不同载体（TiO2，ZnO，ZrO，ZnO-TiO2，ZnO / ZrO2，TiC，CeOx / TiO2）的Au基催化剂也显示出对甲醇合成的催化活性。

3）其它贵金属催化剂

也有报道指出Ag和Re基催化剂的有助于甲醇的合成。

3.    合金催化剂

在过去的几十年中，由于双金属催化剂的独特结构，化学和电子特性以及与单金属催化剂相比的协同作用，人们已经开发出了多种用于从CO2加氢合成甲醇的双金属催化体系。

1）合金

Cu-Zn，Pd-Zn，Cu-Pd，Cu-Ag，Cu-Ni，Pd-Ga，Pt-Co和Rh-W合金催化剂得到了研究。其合成方法一般包括浸渍法，共沉淀法，溶胶固定法，异质结法等。

2）间金属化合物

间金属化合物（IMC）中的所有NP具有规则的排列和金属元素的均匀分布，，这是由于与金属氧化物负载的催化剂中IMC的形成相关的甲醇合成活性增加。特别是，Pd-Ga，Pd-Zn，Pd-In，Cu-In，Ni-Ga IMC具有高活性和对CO2加氢生成甲醇的高选择性。IMC的合成包括初湿浸渍，三元水滑石样前体的分解法和热分解-还原法等。

4. 氧化物和氢氧化物催化剂

最近，新型氧化物和杂化氧化物催化剂（如MnOx / m-Co3O4，In2O3 / ZrO2，和ZnO–ZrO2）催化剂表现出优异的催化活性和对CO2加氢生成甲醇的高选择性。

5. 其它催化剂

一些新型的催化剂，如将N原子掺入Co纳米片中作为催化剂，会降低反应的活化能并增加CO2转化的催化活性。

要点3. 反应机理理论方面和动力学方面的研究

在分子水平上了解CO2转化为甲醇的反应机理对于合理设计高活性，选择性和稳定的催化剂具有重要的指导意义。然而，迄今为止，关于反应机理和关键反应中间体的争论仍很激烈。对于由含CO2的合成气合成甲醇，普遍的观点是甲醇主要由CO2产生，CO首先通过水煤气变换（WGS）反应转化为CO2，并作为清除剂去除水副产物和衍生的氧气。在同位素示踪实验中也证实了CO2作为合成气或CO2合成甲醇中主要碳源的作用。在过去的几十年中，理论研究已经被公认为提供原子级反应描述，研究反应机理和验证实验观察的重要工具。本文概述了基于DFT理论，动力学蒙特卡罗模拟和微动力学模型的CO2加氢制甲醇机理的最新理论进展。

1. HCOO反应机理

CO2通过Eley-Rideal（ER）或Langmuir-Hinshelwood（LH）机理与预吸附的表面原子H形成甲酸（HCOO），反应通过二氧亚甲基（H2COO *），甲醛（H2CO *），甲氧基（ CH3O *）和CH3OH。

2. 修缮的HCOO反应机理

先将HCOO *氢化为甲酸（HCOOH *），而不是二甲醛（H2COO *）。然后将HCOOH *氢化为H2COOH *，并分解H2COOH *的C–O键以生成H2CO *和OH，H2CO *，通过甲氧基（CH3O *）中间体氢化为甲醇。

3. H2O-CO可逆反应（RWGS）+CO-加氢反应机理

CO2通过羧基（COOH *）中间体转化为CO，然后用HCO（甲酰基），H2CO（甲醛）和H3CO（甲氧基）中间体将CO加氢成甲醇。RWGS + CO-Hydro途径可以有效解释CO副产物的形成。另外，CO可以通过直接的CO2解离生成（CO2 * -CO * + O *），而无需中间体COOH *。

4. 过渡COOH反应机理

实验观察到的甲酸盐种类可能不是活性的反应中间体，而只是充当稳定的“旁观者”。研究者提出了以氢羧基（COOH *）为第一氢化物种的反式-COOH机理。羧基途径是H2O介导的机制。吸附的CO2与H2O提供的H原子反应形成COOH *。将COOH *进一步氢化为二羟基卡宾（COHOH *），COHOH的解离生成羟甲基二炔（COH *），并通过羟甲基（HCOH）和羟甲基（H2COH）中间体形成甲醇。

5. 其它已提出的反应机理

如Pt / MoS2催化剂中相邻的Pt单体与分离出的Pt单体经历不同的反应路径。在分离出的Pt单体的活化S原子上，向CO2中添加H原子会生成COOH *，然后通过形成 C（OH）2 *，CH（OH）2 *，CHOH *和CH2OH *。相比之下，与相邻的Pt单体相比，COOH *向HCOOH的转化比C（OH）2 *更有利，并且HCOOH被氢化为CH（OH）2 *，CHOH *，CH2OH并最终变为CH3OH。

要点4. 反应条件和反应器的设计

1. 反应条件和优化

通常，催化剂在低压或环境压力下显示出较低的CO2转化率，因此导致总甲醇产率较低。反应条件（例如压力，温度，空速，H2 / CO2比）对甲醇产率有很大影响。一般而言，反应压力，空速和H2 / CO2比的增加有助于在CO2加氢中生产甲醇。对于高压反应器，从热力学角度看，高压在热力学上有利于CO2转化。此外，高压工艺有效地减少了反应器的体积和装置面积，从而降低了投资成本。

常规气相工艺存在一些缺点，例如由于热烧结而导致催化剂失活，由于热力学平衡的限制而必须对未转化的气体进行循环利用，以及由于在过程中大量放热而限制的单程CO2转化率低。因此，工艺技术的创新对CO2加氢具有重要的现实意义。对于液相合成甲醇反应来说，具有95％的高甲醇收率，可以基本上消除未反应气体的再循环。

2. 反应器设计

反应器的设计对CO2加氢反应具有重要的现实意义，反应器设计中的关键方面是有效去除反应放热。当前用于将CO 2加氢为甲醇的反应器与用于合成气基甲醇生产的反应器基本相同。

为了克服热力学平衡的局限性，提高总反应速率，提高甲醇产率并降低未转化反应物的循环比，提出了通过选择性膜分离（膜反应器，MR）来连续原位地去除产物的方法。在膜反应器中，由于膜效应，选择性从进料气（H2和/或CO2）中除去水蒸气，从而提高了甲醇的收率。

要点5. 工业化应用

目前，基于合成气的甲醇技术供应商包括ICI (Synetix), Lurgi, Mitsubishi Gas Chemical, Kellogg, Linde AG, Johnson Matthey, Haldor Topsoe等。由纯二氧化碳合成甲醇的工业进展主要分为直接CO2加氢为甲醇（Lurgi过程，Mitsui过程，碳循环国际（CRI）冰岛示范工厂和中国和欧盟地区的近期工业化）和两步RWGS反应+合成气加氢反应（韩国科学技术学院（KIST）的CAMERE过程）。

小结

鉴于CO2所带来的一系列问题，并考虑到甲醇所带来的能源与经济效应。我们对于CO2选择性加氢为甲醇的一些多相催化剂进行了概述，但是当前仍旧存在着一些问题。

1.      由于铜的氧化和ZnO的团聚，常规的Cu基催化剂经常表现出较差的催化活性。对于选择性，活性和稳定性这些方面仍需要有很大的提高。

2.      对于活性位，以及活性成分，载体和助催化剂组分之间联系的更加深入的理解对于催化剂的设计是至关重要的。

3.      建立模型催化体系对于简化研究程序，克服复杂性，在一定程度上促进对活性位点，结构-性质关系和反应机理的理解都是非常重要的。

4.      此外，仍需考虑甲醇合成的热力学方面所面临的问题，以克服对甲醇产率的热力学平衡限制。

参考文献：

Jiawei Zhong, et al. State of the art and perspectives in heterogeneous catalysis of CO2 hydrogenation to methanol. Chem. Soc. Rev., 2020.

DOI: 10.1039/C9CS00614A

https://doi.org/10.1039/C9CS00614A

通讯作者简介

黄延强，现任中国科学院大连化学物理研究所研究员，课题组长。2002年毕业于大连理工大学(学士)，2008年毕业于中科院大连化物所获博士学位。毕业后留大连化物所工作至今，先后赴西班牙卡迪斯大学、美国哥伦比亚大学短期进修，承担多项科技部、基金委以及国家安全重大项目的研制任务，2016年被聘为特种能源催化过程组组长。主要研究方向为：CO2催化转化，推进剂分解，C1化学。目前，已经在Nature Energy, Nature Communications等催化及化工领域的重要刊物上发表文章90余篇，申请发明专利30余件。先后获得中国科学院青年创新促进会会员、辽宁省百千万人才工程（千人层次）、大连市杰出青年科技人才、大连市青年科技奖、大连化物所青年优秀奖、辽宁省自然学术成果一等奖等荣誉和奖励。