如何对金属氢化物进行纳米改性？孙立贤教授团队最新MT Nano综述推荐一看
孙立贤教授课题组
2020-03-02
1. 详细介绍了纳米改性（包括纳米限域、粒子纳米化、掺杂纳米添加剂等）策略在改善金属氢化物储氢性能方面的最新研究进展。2. 重点论述了不同纳米改性手段用于提高金属氢化物储氢性能的机理研究。系统概括了纳米结构的贵金属用于氢气传感的研究现状并阐述了纳米金属氢化物在氢传感中的作用。3. 深入探讨了纳米改性对金属氢化物在储氢领域的研究重点和挑战，并对氢气传感的总体思路和方向进行了展望。在能源短缺的今天，氢能因其清洁环保、来源丰富已成为一种理想的新能源。氢的开发与利用是一个庞大的系统工程，主要包括四大关键技术：即生产、应用、储存及运输等。其中，氢能的储存与运输是推广应用中的一项技术瓶颈，也是最核心的问题。储氢技术主要分为两类：一种是传统的氢气存储方法，包括高压氢气存储和低温液态氢气存储；另一种是固态储氢技术，其中金属氢化物因其较高的储氢密度和良好的安全性能而成为用于固态储氢的代表性材料之一。此外，随着氢气在工业生产和日常生活中不断增长的应用需求，氢气的监测与氢气传感成为重要的研究方向。纳米贵金属材料由于其自身独特的结构特性，已成为氢传感中应用最普遍的氢敏材料。探索其中金属氢化物的形成及其作用机理是氢气传感器研究的关键。桂林电子科技大学孙立贤课题组系统总结了纳米改性方法在金属氢化物的储氢性能方面取得的最新研究进展。在本文中，纳米改性主要包括纳米限域、粒子纳米化和掺杂纳米添加剂等方法，详细分析了不同纳米改性策略对于改善金属氢化物储氢性能的主要原因。此外，本文也探讨了金属粒子纳米化及其纳米金属氢化物在氢气传感中所发挥的作用。最后，对未来固态储氢及氢气传感的总体研究思路和努力方向进行了展望。金属氢化物除了其高储氢密度的优势外，还可以在适中的温度和压力下安全地存储和运输氢气，使其成为最有前景的储氢材料。近来，有报道提出将金属氢化物概括为三大类：（1）二元氢化物MHx（M 代表主族或过渡金属）；（2）金属间氢化物ABxHy（A代表氢化金属，B代表非氢化金属）；（3）复杂金属氢化物MEHx（包括[BH4]-，[AlH4]-，[NH2]-，[NH2BH3]-等基团）。纳米改性是一种将材料控制在纳米尺度上的策略，其高的比表面积可缩短氢原子的扩散路径，从而显著提高其动力学储氢性能。此外，纳米材料具有高表面能和大量晶格缺陷，可以降低反应能垒并增强其热力学性质。
图1. 将LiBH4颗粒限域在ZIF衍生多孔碳中。纳米限域主要指的是将金属氢化物颗粒限域在主体材料的孔洞中或嵌入在多孔基体中，利用多孔材料的孔结构将金属氢化物颗粒限定在纳米尺寸（如图1,2）。在金属氢化物储氢体系中，纳米限域结合了纳米效应和界面效应：将金属氢化物颗粒限制在特定空间中，从而减少颗粒团聚，促进脱氢过程反应；同时纳米材料的比表面积随着粒径的减小而显着增加，表面能和表面原子均增加，纳米颗粒高的表面化学反应活性和催化活性促进了金属氢化物储氢的动力学过程。此外，金属氢化物颗粒与主体材料之间大量的界面为原子的扩散和交换提供了更多更短的路径，减少金属氢化物在吸放氢过程中原子扩散路径，从而加快吸放氢反应过程。因此，通过空间限域不但可以改善金属氢化物的吸放氢动力学性能，同时可以改变金属氢化物的吸放氢路径，在一定程度上改变其热力学性能。
图2. 将LiBH4-Mg2NiH4颗粒分别限域在碳气凝胶和碳纳米管中。考虑到纳米限域中，限域主体材料的“自重”始终是影响金属氢化物储氢密度的固有因素，限制了其实际应用。因此通过机械球磨、热分解、化学法等方法制备金属氢化物纳米粒子是提高其储氢性能的另一途径。制备纳米金属氢化物可以产生大量的结构缺陷，增加反应表面积，为氢扩散提供更多的途径。纳米过渡金属储氢也是目前的前沿研究方向之一（如图3）。由于纳米尺寸对金属电子态的影响，部分贵金属如Ru、Rh、Ir等在特定的纳米尺寸下表现出吸氢能力。金属或金属氢化物的尺寸控制对于储/放氢是至关重要的。
图3. TiH2纳米粒子与商业化TiH2颗粒的储氢性能对比图。纳米添加剂为改善配位氢化物的脱氢性能提供了另一种有效的途径。通过在金属氢化物与催化剂表面相互作用形成活性中间体，从而调控反应过程的活化能，改善其脱/吸氢性能。目前，常见的纳米添加剂主要包括金属及合金（如图4）、金属氧化物（如图5）、金属硫化物、金属氯化物、金属碳化物、碳材料和其他纳米材料。在金属氢化物基体表面上的纳米添加剂提供了更多催化活性位点，可以促进催化剂/氢化物界面处M-H键的断裂，从而加快金属氢化物的分解速度。同时，纳米添加剂在促进氢的渗透，扩散和解吸方面起到关键作用。具有纳米尺寸的添加剂可以减少氢的扩散路径，从而极大地改善金属氢化物的储氢动力学。“氢泵”是其中显著的代表性作用，即纳米添加剂充当“氢泵”，在金属氢化物基体表面上形成中间体或催化剂前躯体，加速氢的迁移和通过晶界或相界面的扩散，有利于氢的传输。此外，掺杂纳米添加剂后，可以促进界面处的电荷转移，有助于金属/金属氢化物表面的电子传递。
图4. 金属氢化物储氢体系中掺杂纳米金属或合金催化剂。
通过上述纳米改性手段，氢气储存和释放得到了大大改善。氢在运输过程中容易爆炸，存在安全隐患。为了保证氢的安全使用，实时有效的氢检测与氢传感是十分必要的。纳米结构的贵金属材料（如Pd、Pt）是氢传感领域中常见的氢敏材料。例如，当H2被Pd吸收时，Pd表面吸附的H原子为化学吸附，形成Pd-H结构。并且H原子将连续扩散到Pd晶体结构中，出现α相和β相的PdHx。PdHx的形成过程对于氢气传感器的响应起着至关重要的作用。在低氢气浓度下，氢的散射效应和体积膨胀效应互为竞争关系，尺寸过小的Pd纳米结构可能反而会降低氢传感的性能（如图6）。
纳米改性是金属氢化物改善其储氢性能的有效策略。纳米尺寸的金属氢化物有利于降低其脱氢温度，加快放氢速率，降低脱氢活化能，未来方便高效且易于大规模化生产的纳米化方法还有待进一步探索。将金属氢化物限域到多孔主体材料中，可以有效防止纳米颗粒团聚，提高氢迁移率，但有关主体材料的物理化学性质对金属氢化物的储氢性能的影响还亟待进一步深入探究。此外，掺杂纳米添加剂不仅在吸脱氢过程中为氢的解离、吸附和重组提供了更多的活性位点，而且可以为金属氢化物提供形核中心，加速形核过程。掺杂纳米添加剂，通常在掺杂过程或脱氢过程中出现纳米中间体，可减少脱氢步骤或改变金属氢化物的脱氢途径，从而降低脱氢活化能。然而，仅通过掺杂纳米添加剂对改善金属氢化物的储氢热力学的效果是十分有限的。因此，采用多种改性方法耦合对于进一步提高储氢材料体系的热力学和动力学是十分必要的。同时，利用原位表征技术进一步揭示金属氢化物的储氢机理，对于有效地提高储氢性能是十分重要的。此外，如何揭示催化剂与金属氢化物之间的界面反应和电子相互作用、阐明吸放氢前后体积变化与引起的机械应力的关系也值得进一步的理论和实验研究。针对纳米结构的贵金属及其金属氢化物结构在氢传感的研究，继续探索金属氢化物结构对氢传感性能的影响，开发对氢具有更高灵敏度、更好选择性和更强干扰能力的纳米级氢敏感材料；同时改进传感器的制造工艺，开发复合型氢传感器，增强其稳定性和耐腐蚀性，以适应实际应用中复杂而恶劣的环境。随着燃料电池、氢存储和氢检测等技术的进一步研发和突破，可以预期清洁环保的氢燃料电池汽车具有非常广阔的应用前景。LuoY, et al. Enhanced Hydrogen Storage/Sensing of Metal Hydrides byNano-modification. Materials Today Nano, 2019: 100071.DOI: 10.1016/j.mtnano.2019.100071https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842019301397
罗玉梅，桂林电子科技大学博士研究生，研究方向为金属有机骨架材料及其在储氢和传感中的应用。
王庆勇，华中科技大学博士研究生，研究方向为二维材料及其在能源储存于转换中的应用。
李晶华，桂林电子科技大学硕士研究生，研究方向为硼氢化钠水解制氢及过渡金属化合物在储氢中的应用。
邹勇进，桂林电子科技大学教授，广西杰出青年基金获得者，曾获广西青年科技奖，长期以来主要从事能源储存与转换、传感器的研究。
褚海亮，桂林电子科技大学教授，广西杰出青年基金获得者，主要从事新型二次电池和新型高容量储/制氢材料的研究。
李彬，桂林电子科技大学讲师，主要从事材料显微组织分析和储氢合金材料的研究。
张可翔，桂林电子科技大学讲师，主要从事储氢材料和电子显微学的研究。
徐芬，桂林电子科技大学教授，主持多项国家自然科学重点基金及国家自然科学基金-广东联合基金重点基金支持项目，长期以来主要从事新能源（储氢、制氢、相变）材料、热力学及传感器的研究。
孙立贤，桂林电子科技大学教授，博士生导师，中科院优秀博士后合作导师。长期以来主要从事新能源材料、热化学、传感器、智能仪器等方面的研究。中科院优秀“百人计划”， 广西壮族自治区首批优秀“八桂学者”，德国洪堡学者，英国皇家化学会会士，日本新能源产业技术研究员（NEDO fellow），全国优秀科技工作者，国务院政府津贴获得者，广西优秀专家，首届广西创新争先奖获得者，大连市优秀专家，辽宁省第四批“百千万人才工程”百人层次人选。先后担任桂林电子科技大学材料学院院长、广西电子信息材料重点实验室、广西新能源材料结构与性能协同创新中心、广西先进功能材料与器件工程技术中心、广西先进功能材料基础与应用人才小高地主任，国家自然科学基金会评专家，科技部变革性项目评审专家。 近年来主持国家863计划项目、973计划课题、国家自然科学基金重点/面上项目、科技部外专项目、IUPAC国际合作项目、中德国际合作项目、广西创新驱动项目、广西自然科学基金重点项目、桂林市科技开发项目、中国科学院知识创新工程重要方向项目、国家航天集团项目、辽宁省科学技术基金项目、广东省-中科院联合基金项目等。发表的论文入选中国百篇最具影响国际学术论文，连续5年入选爱思唯尔(Elsevier)高被引学者，获省部级成果奖7项。
