Nature：原位NMR测量揭示氧化还原液流电池的反应机理

兔兔

2020-03-03

由廉价且可持续的氧化还原活性材料制成的有机氧化还原液流电池是一种有前途的存储技术，与钒基电池相比，该技术更便宜且对环境的危害更小，但它们室温的使用寿命较短，能量密度较低。因此，需要分子水平的基础知识来改善其性能。有鉴于此，剑桥大学Clare P. Grey等人报道了两种研究氧化还原液流电池的原位核磁共振（NMR）方法，并将其应用于两种氧化还原活性电解质中：2,6-二羟基蒽醌（DHAQ）和4,4′-二氧代（9,10-蒽醌-2,6-二基）二丁酸酯（DBEAQ）。

本文要点：

1）在第一种方法中，研究人员监测了液体电解质流出电化学电池时¹H NMR位移的变化；在第二种方法中，观察了全电化学电池中正极和负极同时发生的变化。在两个基于蒽醌（AQ）的氧化还原液流电池系统中直接观察到了自由基和完全还原的阴离子的形成，其中它们的平衡浓度受两个单电子转移氧化还原过程的电势控制。

2）通过分析整体磁化率的变化，可以确定自由基浓度与SOC的函数关系。同时还发现氧化还原反应与自由基和反磁性阴离子之间的电子转移有关，NMR光谱学提供了一种测量这些反应速率的方法。

3）在特定循环条件下观察到DHAQ⁴⁻电化学分解为DHA³⁻/DHAL³⁻的现象，但未观察到DBEAQ⁴⁻的分解现象。对DHAQ⁴⁻在水介质中的再氧化和析氢实时观察表明，还发生了涉及溶剂水或DHAQ⁴⁻降解的副反应。

4）这些NMR技术可以实时研究电解质的分解和电池自放电，结果表明DHAQ是通过电化学反应分解的，可以通过限制充电电压来实现最小化。这项工作表明，通过实时跟踪光谱变化，NMR可以提供分子结构、自旋密度分布和分子间电子跃迁率等关键信息。

Evan Wenbo Zhao et al. In situ NMR metrology reveals reaction mechanisms in redox flow batteries. Nature 2020.

DOI: 10.1038/s41586-020-2081-7

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2081-7