顶刊日报丨陈凯先、唐本忠、王文雄、王峥涛、吴思等成果速递20200302

纳米人

2020-03-03

1. Nature Commun.: 基于双阴离子MoS₂表面的对反应物友好的析氢界面

电化学分解水产生的氢气可实现电能与氢气之间的能量循环，构成了可持续氢能经济的基石。MoS₂是一种高活性、低成本的析氢反应（HER）电催化剂。MoS₂电极在固定电势（E）时的整体动力学性能受以下因素支配：原子氢与表面位点之间的相互作用能（ΔGH*）；反应物浓度。最近的大多数研究都是通过ΔGH*来提高MoS₂的催化效率。然而很少对反应物浓度进行研究。该浓度不是体积值，而是在电极附近的浓度，它严重依赖于界面处电极材料的特性，从而部分决定了最终的催化行为。

因此，加速HER动力学需要条件良好的催化剂表面，其优先吸附水合氢氧离子或水分子。但是，这种界面工程在很大程度上被忽略了。有鉴于此，中国科学院长春应化所的葛君杰研究员和中国科学院上海应用物理研究所的姜政研究员等人合作在MoS₂催化剂上建立一个析氢的双阴离子表面，以控制其催化活性。

本文要点：

1）具体而言，通过杂原子金属掺杂（Pd和Ru）对硫阴离子进行电子活化，以获得最佳的氢吸附能。同时，-OH阴离子以可控分子替代的方式取代界面上的S位，产生可与反应物结合的良性界面。

2）带有–OH阴离子掺杂的双阴离子界面的优点是：首先，–OH官能团通过氢键将氢离子和水分子通过氢键吸引到更靠近内亥姆霍兹平面（IHP）的位置，从而有助于形成反应友好的界面。第二，–OH的位点与相邻的金属位点（M–OH）共同作用，使碱性介质中的水分解，从而极大地提高了HER的催化性能。

3）研究表明，在酸性和碱性环境中，最终催化剂的HER活性均显示出超过现有基于MoS₂催化剂的最高动力学性能，甚至可以与（在酸性条件下）或优于（在碱性条件下）最先进的铂催化剂，并具有出色的稳定性，超过100 h。

总之，该工作通过设计良性的催化界面，为设计MoS₂以外的催化性能和HER以外的非均相催化提供了方向。

ZhaoyanLuo et al. Reactant friendly hydrogen evolution interface based on di-anionicMoS₂ surface. Nature Communications,2020.

DOI:10.1038/s41467-020-14980-z

https://doi.org/10.1038/s41467-020-14980-z

2. JACS: 高熵钙钛矿氟化物用作高效催化氧析出（OER）反应

高熵钙钛矿氟化物在电催化反应中具有很大的应用潜力。但是由于合成过程的高温和对高熵材料的理解有限，高熵钙钛矿氟化物在电催化领域的潜力还没有被完全挖掘。鉴于此，来自田纳西大学和橡树岭国家实验室的Dai Sheng团队发展了通过水热法与机械化学法相结合，实现了高熵钙钛矿氟化物的简便合成，并将其用于催OER反应，表现出优异的性能。

本文要点：

1）通过水热法与机械化学法相结合，在沸腾的溶液中实现了高熵钙钛矿氟化物的低温和简便合成。

2）所得的高熵钙钛矿氟化物表现出优异的OER性能，其过电势低于单组分的钙钛矿氟化物。

3）高熵钙钛矿氟化物的优异性能可以归结为高度分散的活性位点、低的电荷转移电阻和高的质量传输速率。

TaoWang et al. High-Entropy Perovskite Fluorides: A New Platform for OxygenEvolution Catalysis. JACS, 2020, jacs.9b12377.

DOI:10.1021/jacs.9b12377

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12377

3. Angew: 电化学驱动阳离子交换法用于设计高活性CO₂RR电催化剂

太阳能和风能是可再生的能源，取之不尽，用之不竭。因此，利用可再生能源来电化学还原二氧化碳变成有价值的化学物质和燃料是一种可持续的策略，同时还可降低温室效应。但是目前的电催化剂基本都缺乏高的催化活性和选择性，导致CO₂还原的能量转化和化学转化效率都比较低。金属氧化物/硫化物因其可以原位电化学转化为高活性电催化物质而被认为是最有前景的CO₂还原反应（CO₂RR）预催化剂之一。

然而，性能的进一步飞跃需要新的工具来直接从预先设计的模板材料中获得对活性物种组成和结构特征的精细控制(例如，晶粒边界(GBs)和非配位位点(USs))。有鉴于此，以色列班固利恩大学的Idan Hod等人合作开发了一个新颖的电化学驱动的阳离子交换法(ED-CE)，能够将预先设计的CoS₂模板转化为CO₂RR催化剂Cu₂S。

本文要点：

1）通过ED-CE，最终的Cu₂S催化剂继承了CoS₂的原始3D形态，并保留了其高密度的GBs。此外，可以精确调整催化剂的相结构，组成和USs密度，从而可以合理设计活性CO₂RR位点。

2）获得的Cu₂S催化剂的法拉第效率超过87％，并在报道的基于铜的催化剂中达到了创纪录的高活性。

总之，该研究为利用电化学驱动的阳离子交换法设计高性能电催化剂提供了一种新的思路。

WenhuiHe et al. Electrochemically‐Driven Cation Exchange as aPowerful Tool for Rational Design of Active CO₂ReductionElectrocatalysts. Angew., 2020.

DOI:10.1002/anie.202000545

https://doi.org/10.1002/anie.202000545

4. AM: 光控水凝胶实现零下温度操作

控制凝胶的结构和功能对于基础研究和技术应用都很重要。将光敏单元引入凝胶后，可以通过光远程控制其特性。但是，现有的凝胶仅在室温或高温下才显示出光响应性，所以，在0°C以下工作的光敏凝胶的开发，可以扩大其在寒冷环境中的用途。于此，中国科学技术大学吴思教授等人报道了即使在-20℃下也能起作用的光响应性金属聚合物有机水凝胶。

本文要点：

1）有机水凝胶是使用光响应性Ru-硫醚配位键作为可逆交联键形成聚合物网络而制备的。其中，水/甘油混合物用作防冻溶剂。

2）在-20°C下，Ru-硫醚配位键在光照射下解离并在黑暗中可逆地重整，这导致聚合物网络中交联密度呈现交替变化。此过程可诱导可逆的凝胶向溶胶转变、修复受损的凝胶、控制凝胶的机械性能和体积以及在0°C以下重写凝胶的微观结构。

Liu,J., et al., Metallopolymer Organohydrogels with Photo‐Controlled Coordination Crosslinks Work Properly Below 0 °C. Adv. Mater. 2020, 1908324.

https://doi.org/10.1002/adma.201908324

5. AM: 局域电子增强的离子传导助力超快电化学储能

电化学能量储存的速决步很大程度上取决于电极材料内部的离子扩散状况。要想改善电极内部的传质能力，除了缩短离子扩散的距离外，提高离子迁移能力也十分关键。最近，华北电力大学的Meicheng Li与新加坡国力大学的Xiaogang Liu等提出了利用局域电子来增强离子迁移能力来加快电化学储能的机制。

本文要点：

1) 为了排除电极材料的体积膨胀以及固态电解质界面反应等因素对离子传输造成的影响，研究人员选用TiO₂作为理想的研究对象来探讨局域电子形成对离子迁移的影响。这是因为TiO₂通常被用作稳定的包覆材料，其充放电过程中的体积膨胀低于4%，而且缺陷态TiO₂中的未成对电子形成的局域电子已经得到了广泛研究。在Ti原子的周围会由于O空位的存在而富集大量电子形成局域电子。

2) 研究人员利用理论计算和分析证实了TiO₂电极的本征缺陷能够诱导形成高度离域态的电子，从而使得离子迁移势垒从0.63eV降至0.53eV。在考虑外部电场的叠加情况下，锂离子在电极内部的迁移势垒可以进一步下降0.16eV。

3) 研究人员进一步将上述理论分析与实验证据结合起来，结果表明这种局域电子诱导增强的离子传输机制确实使得钠离子和锂离子的扩散能力提高了两个数量级。在电极载量高达10mg/cm²的情况下这种TiO2电极能够在10C的超高倍率下实现高达190mAh/g的储能容量，这比同维度下商品化晶体电极提高了10倍之多。

JieweiChen et al, Localized Electrons Enhanced Ion Transport for UltrafastElectrochemical Energy Storage, Advanced Materials, 2020

DOI:10.1002/adma.201905578

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201905578

6. Nano Energy：提高镁储氢性能的双相纳米粒子界面

作为一种固态储氢材料，氢化镁（MgH₂）凭借高重量（7.6 wt％H₂）和体积（109 kg H2/m³）的存储容量，来源广泛，非毒性，和相对安全的操作等优点，受到极大的关注。然而，由于其吸放氢动力学比较缓慢以及热力学稳定性较高，阻碍了MgH₂的实际应用。近日，博洛尼亚大学Luca Pasquini等人提出了双相Mg-Ti-H纳米颗粒（NPs）的新概念，从动力学和热力学的角度来看，它们都优于现有的镁基储氢材料。

文章要点：

1）提出了一种用于储氢的双相纳米颗粒的新概念，其中TiH₂和MgH₂两个本体不混溶相紧密混合在单个Mg-Ti-H纳米颗粒中：TiH₂为H₂的解离和重组提供了催化活性，并且为氢原子的加速扩散提供了途径，而MgH₂在温和的压力/温度条件下具有可逆的储氢性能。

2）氢吸附的成分依赖热力学主要与成分的含量有关在100-150°C的范围里。与块状Mg相比，自由能差的度量，随着Ti含量的增加而趋于增加，表明氢化物不稳定。因此，随着Ti含量的增加，氢解吸的条件变得比块状镁更有利，改善了其吸放氢的热力学性能，然而，这种热力学性能的改变跟TiH2的高重量分数有关。

3）建立了一种基于界面诱导的失稳模型，很好地解释了实验中得到的氢吸附热力学结果。得益于界面熵的建模和工程的研究与进展，纳米结构失稳用于改善MgH₂的热力学性能能更进一步。

NicolaPatelli,et al,.Interfaces within biphasic nanoparticles give a boost toMagnesium-based hydrogen storage,Nano Energy,2020

DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104654

https:// doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104654

7. Nano Energy：用于高性能锂硫混合准固态电池的Li₇La₃Zr₂O₁₂片基框架

包含固体和液体成分的混合准固体电解质（HQSE）已经成为高安全和高性能锂电池的实用折衷方案。但Li-S混合准固态电池的性能仍需要进一步提高。有鉴于此，新加坡生物工程与纳米技术研究所Jackie Y.Ying等人利用Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）片基固体框架吸收液体电解质设计了一种用于Li-S混合准固态电池的新型HQSE。

本文要点：

1）结合以蔗糖为络合剂和结构导向剂的一步溶胶-凝胶法和“杯形蛋糕”法制备了LLZO薄片。这是关于LLZO薄片合成的首次报道，也是第一个在溶胶-凝胶法中使用蔗糖作为结构导向剂来生成薄片形貌的报道。

2）采用聚四氟乙烯（PTFE）将LLZO薄片加工成非刚性固体框架，固体框架结构多孔，非常容易吸收液体电解质。此外，它的非刚性结构可以与电极形成良好的接触，并防止在处理和组装电池期间开裂。结果表明，HQSE表现出高的锂离子电导率，与锂金属负极极好的相容性和令人印象深刻的热稳定性。

3）以HQSE为电解质的Li-S电池在1.5 mg cm⁻²的负载密度下，实现了显著的倍率性能（1和2 C下的比容量分别为~515和340 mAh g⁻¹），这也是迄今为止Li-S混合准固态电池实现的最高倍率性能之一。此外，Li-S混合准态电池体系在极端温度下表现出出色的稳定性。

片基LLZO-HQSE卓越的性能、增强的安全性和广泛的适用性，为其他类型锂电池的应用开辟了道路，并为实现安全高效的储能系统铺平了道路。

AymanA. AbdelHamid et al. Li₇La₃Zr₂O₁₂ sheet-basedframework for high-performance lithium–sulfur hybrid quasi-solidbattery. Nano Energy 2020, 71, 104633.

DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104633

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104633

8. AFM：智能肿瘤微环境响应性纳米治疗剂有效治疗肿瘤

肿瘤微环境(TME)包括酸性和缺氧条件，严重阻碍了抗肿瘤药物的治疗效果。在此，中国科学院上海药物研究所陈凯先院士、甘勇，上海中医药大学王峥涛等人研究了负载MnO₂的、牛血清白蛋白和PEG共修饰的介孔CaSiO₃纳米颗粒(CaM-PB NPs)作为一种具有序贯治疗功能的纳米平台，用于TME的工程化。

本文要点：

1） MnO₂ NPs通过与内源性H₂O₂反应在原位产生O₂，缓解TME的缺氧状态，进一步将癌细胞周期状态调节到S期，从而提高共负载S期敏感化疗药物的效力。在缺氧缓解后，CaM-PB由于介孔CaSiO₃在酸性TME中孔径增大，可持续释放药物，防止药物提前漏入血液循环，以及药物在肿瘤部位积聚不足。

2）此外，肿瘤部位的MnO₂ NPs释放的Mn²⁺可以潜在地作为一种诊断剂，使治疗期间通过T1加权磁共振成像识别肿瘤区域成为可能。

3）体内药效学结果表明，CaM-PB NPs的这些协同作用显著抑制了肿瘤的进展。因此，具有序贯治疗功能的CaM-PB NPs有望成为有效的肿瘤治疗系统。

Shi‐yan Guo, et al. Smart TumorMicroenvironment‐Responsive Nanotheranostic Agent forEffective Cancer Therapy, Adv. Funct. Mater., 2020.

DOI:10.1002/adfm.202000486

https://doi.org/10.1002/adfm.202000486

9. Chem. Sci.：利用比值溶酶体AIE探针对体内组织再生进行监测

组织再生是一种重要的自我更新能力，涉及到许多复杂的生物学过程。虽然目前通过转基因技术和荧光免疫组化染色技术可以促进人们对组织再生的理解，但对组织再生过程进行同时量化和可视化却并不容易实现。香港科技大学深圳研究院Ryan T. K. Kwok、王文雄教授和唐本忠院士合作开发了一种简单、定量的方法来实时、无创地观察组织再生过程。

本文要点：

1）该比率AIE探针对pH具有高选择性和可逆性的响应能力，因此其对溶酶体pH有着良好的体内外定位能力。同时，它也具有良好的生物相容性和光稳定性。可以通过追踪溶酶体酸碱度的变化来监测鱼模型(青鱼仔)尾鳍的再生。

2）实验结果表明，在24 - 48小时内，溶酶体的平均pH值会有降低，从而提高细胞碎片降解的自噬活性。这一探针不仅可以量化溶酶体平均pH值的变化，也可以对其在尾鳍再生过程中的分布进行显示。因此，该AIE活性的溶酶体pH探针可用于长期跟踪各种溶酶体相关的生物过程，如组织的应激反应和炎症反应等。

XiujuanShi. et al. In vivo monitoring tissue regeneration using a ratiometric lysosomal AIE probe. Chemical Science.2020

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/c9sc06226b#!divAbstract