一个神奇的沸石催化剂，为年产量近一亿吨的乙醇打开新局面！

微著

2020-03-04

乙醇是化工，聚合物，制药和能源领域的重要化合物，2019年全球年产量超过9000万吨。目前，乙醇主要来自工业中纤维素生物质的发酵。但是，此技术需要在蒸馏工艺中消耗大量能量。作为替代途径，近年来，合成气（CO和H₂）催化转化为乙醇的方法受到越来越多的关注。这方面的开拓性工作可以追溯到1930年代，通过将C–C耦合和CO加氢相结合而实现，需要经过二甲醚（DME）和乙酸甲酯（MA）中间体的级联催化从合成气中生产乙醇，其中涉及二甲醚合成，二甲醚羰基化和乙酸甲酯加氢。然而，高成本和工艺复杂的缺点是显而易见的。相比之下，鉴于合成气对环境的友好性以及更少的单元和基础设施投资，将合成气直接转化为乙醇更具吸引力。

图1 通过多个步骤或直接转化路径从合成气合成乙醇

近日，《Chem》在线发表了北京化工大学的孙振宇教授等人撰写的题为“A Miracle Metal@Zeolite for Selective Conversion of Syngas to Ethanol”的perspective评述论文，他们总结了近年来利用合成气制备乙醇的研究进展，并对浙江大学的肖丰收教授、王亮研究员和大连化物所的肖建平研究员等人发表的论文“Direct Conversion of Syngas to Ethanol within Zeolite Crystals”进行了评述和展望。

第一作者：Huidong Shen

通讯作者：孙振宇教授

通讯单位：北京化工大学

第一作者：Chengtao Wang、Jian Zhang、Gangqiang Qin

通讯作者：肖丰收教授、肖建平研究员、王亮研究员

通讯单位：浙江大学、大连化物所

研究亮点：

1. 利用固相晶种导向法设计制备了具有核壳结构的金属@沸石催化剂

2. RhMn@S-1催化剂可以催化合成气长期稳定地直接转化为乙醇

研究背景

尽管在利用合成气生产烯烃、燃料和芳烃已取得了巨大的成功，但乙醇的选择性生产仍然是一个较大挑战。据报道，通过多种反应的耦合，混合多种催化剂对于合成气向乙醇的转化非常有效。然而，合成气直接向乙醇的转化比多种反应过程更具挑战性，乙醇的生产率仍然很差。迄今为止，研究人员已经发现并开发了多种非均相催化剂，例如Cu，Co，Mo，Rh和Fe，可以选择性地将合成气转化为乙醇。在这些催化剂中，双金属RhMn表现出最吸引人的性能。尽管RhMn催化剂已进行了十多年的广泛研究，但仍然存在一些问题，例如成本高、效率低、稳定性差，这都阻碍了它们的广泛应用。

含金属氧化物促进剂(RhM，M=锰、钒或氧化锆)的Rh基催化剂催化合成气直接转化为C₂-含氧化合物(以C₂-氧基、乙醇为主)，但效率还远远不能满足需求。RhM催化剂作为模型也被广泛研究，用以分析催化性能和结构之间的关系。到目前为止，最先进的RhMn基催化剂是通过将RhMn纳米颗粒封装在碳纳米管中，实现了C₂-含氧化合物的产率为30 mol mol_Rh^-1 h^-1，单次收率为7.2%。另一方面，负载型RhM催化剂普遍存在纳米颗粒烧结的问题，导致反应过程中活性和选择性损失。经过近十年的研究，RhM催化剂在合成气制C₂-含氧化合物过程中的性能几乎没有得到改善。

有鉴于此，浙江大学的肖丰收教授、王亮研究员和大连化物所的肖建平研究员等人合作提出了一种同时提高C₂-含氧化合物产率和催化剂耐久性来增强合成气向C₂-含氧化合物转化的策略。使用经过广泛研究的RhMn催化剂，通过将RhMn纳米颗粒固定在Silicate-1沸石晶体（RhMn@S-1）中，设计合成了一种具有金属@沸石核-壳结构的催化剂，可以从合成气中长期稳定地大量生产乙醇，为设计和制备由合成气直接生产乙醇的高效催化剂提供了一条新途径。

图2. RhMn@S-1催化剂将合成气直接转化为C₂-含氧化合物

要点1 RhMn@S-1催化剂的合成与表征

通过浸渍法将Rh和MnOx负载在Silicate-I（S-1）沸石晶体上，然后使用含金属的晶种与二氧化硅和氢氧化四丙基铵合成S-1沸石，新形成的沸石覆盖在含有RhMn物种的S-1晶种上，以将它们固定在沸石晶体（RhMn@S-1）中。XRD、SEM和N₂吸附等温线证实了RhMn@S-1沸石的合成，RhMn@S-1催化剂中RhMn纳米颗粒封装在沸石分子筛内部，分散均匀，平均粒径2.7 nm。EDS显示了Rh纳米颗粒被锰物种包围，证实了由Rh纳米颗粒和修饰Rh表面的非晶态锰氧化物组成的纳米结构。这种结构有利于形成丰富的Rh-O-Mn界面，这些界面被称为合成气转化为乙醇的关键位置。TEM表征发现，超过90％的金属纳米颗粒位于沸石晶体内，而少于10％的金属纳米颗粒位于沸石外表面。

RhMn@S-1的催化性能远远高于S-1负载的Mn催化剂（Mn/S-1）、S-1-负载的Rh催化剂（Rh/S-1）、传统负载型RhMn催化材料（RhMn/S-1，RhMn/SiO₂，和RhMn/Al₂O₃）。RhMn@S-1给出的平均C₂-含氧化合物生产率为105.0 mol mol_Rh^-1h^-1（乙醇为80.6 mol mol_Rh^-1h^-1）。在非常相似的反应条件下，RhMn@S-1上C₂-含氧化合物的平均生产率甚至优于封装在碳纳米管中的RhMn纳米颗粒（在38.9 mol mol_Rh^-1h^-1时的最大值，在含CO的情况下氧化选择性为40.3％）。

图3 RhMn@S-1的结构表征和催化数据

要点2 催化合成气制C₂-含氧化合物

优化反应温度和进料气组成可能会显着影响各种催化剂的转化率和产物选择性，但RhMn@S-1总是比其他负载型RhMn催化剂表现出更高的性能，而且满足了同时具有较高的C₂-含氧化合物生产率和较低的甲烷选择性。与常规负载的RhMn催化剂相比，RhMn@S-1的内部纳米颗粒对C₂-含氧化合物的产生起了主要作用，RhMn@S-1优异的催化性能归因于沸石固定结构。在常规负载型催化剂RhMn/SiO₂和RhMn/Al₂O₃上的Rh分散度（可及的Rh占Rh总量的百分比）分别为38％和43％。相比之下，RhMn@S-1的Rh分散度低得多，为21％，这归因于核壳结构具有沸石骨架，阻挡了部分表面Rh位点，但催化性能更加优异。

图4 RhMn@S-1催化剂的催化数据

要点3 RhMn@S-1催化剂的耐久性

众所周知，RhMn催化剂由于纳米颗粒烧结而失去了活性位点，因此耐久性较差。RhMn@S-1在320°C下反应220 h性能基本不变，表征发现反应后的催化剂的微观结构也保持不变。即使在空气中于700°C下煅烧RhMn@S-1催化剂4小时（通常会导致纳米颗粒烧结的恶劣条件），RhMn@S-1催化剂仍保持纳米颗粒尺寸分布，表明RhMn@S-1在催化过程中具有非常好的稳定性，这归因于沸石的刚性骨架结构固定了金属纳米颗粒并防止了聚集。

图5 RhMn@S-1催化剂的耐久性测试

要点4 机理研究

众所周知，Mn-O-Rh^δ+相互作用在合成气与C₂的氧化反应中至关重要。研究发现，RhMn@S-1上具有稳定的Rh^δ+-O-Mn相互作用。而且，沸石骨架可以防止反应过程中的Rh烧结，这对于保持所需的Rh-O-Mn结构也显示出关键作用。密度泛函理论（DFT）模拟研究发现，CO和RhMn的结合能力只有在非常小的一个能量窗口时，CHx*中间体和未解离的CO*/CHO*共存，才可能会有较好的乙醇选择性。CH₂*和CO/CHO*中间体的耦合是最关键的步骤，Rh-O-Mn的界面和MFI沸石微孔的协同可以显著促进上述耦合，同时降低C-C键偶联的能垒，从而促进反应快速进行，同时提高活性和选择性。RhMn界面和沸石固定的协同作用对于选择性生产乙醇至关重要。

图6 RhMn@S-1催化合成气转化过程中的FTIR，X射线吸收光谱和反应曲线

小结

总而言之，该工作设计制备了在沸石晶体中固定有RhMn纳米颗粒的催化剂，作为将合成气直接转化为C₂-氧基化合物的有效催化剂，产率高达105.0 mol mol_Rh^-1 h^-1。Mn-O-Rh^δ+结构和沸石固定的协同作用促进了C₂-氧基化合物形成的C-C偶联反应。而且，刚性沸石骨架结构有效阻碍了Rh的烧结并稳定所需的Mn-O-Rh^δ+结构。该工作中通过通过将活性相掺入沸石晶体来提高催化活性，选择性和稳定性的策略为设计更有效的催化剂提供了一种新的思路，对基础研究和工业研究都具有重要意义。

参考文献及原文链接

1. Huidong Shen, Zhenyu Sun. A Miracle Metal@Zeolite for Selective Conversion of Syngas to Ethanol. Chem, 2020.

DOI: 10.1016/j.chempr.2020.02.005

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.02.005

2. Chengtao Wang et al. Direct Conversion of Syngas to Ethanol within Zeolite Crystals, Chem, 2020.

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.12.007

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.12.007