Nature Catalysis: 单原子Pt和单原子Au谁更强？

微著

2020-03-04

第一作者：Selina K. Kaiser、Edvin Fako

通讯作者：Javier Pérez-Ramírez教授

通讯单位：瑞士苏黎世联邦理工学院(ETH)

研究亮点：

1. 证明了碳载体上的铂单原子（最高1073 K）比其金对应物（最高473 K）更稳定

2. Pt/AC SAC是一种可持续催化乙炔加氢氯化生产氯乙烯的高效催化剂

单原子的稳定性与其吸附和活化乙炔能力之间的关系

研究背景

含有稳定在合适载体上的空间分离金属原子的单原子非均相催化剂（SAC）是一类具有优异催化性能的材料，在化学转化和能量转换中具有广阔的应用前景。由于活性位点均匀性的提高以及配位环境的高度可控性，SAC非常适合研究催化剂的结构与性能之间的关系，并获得对复杂催化转化反应的深刻认识，这是高性能催化剂的设计的先决条件。

通过乙炔加氢氯化制氯乙烯是一个历史悠久的工业过程，然而高毒性和挥发性汞基催化剂的使用，对人类健康和环境造成了严重危害。为了人类社会的可持续发展，亟需寻找一种经济上可行的替代催化剂。碳负载金基催化剂和钌基催化剂是最有前途的候选催化剂，随着其原子结构的精确调控方面的最新进展，它们表现出优异的催化活性。虽然Au(i)-Cl单原子已被确定为金催化剂中的活性位点，但它们基于纳米颗粒的对应物实际上是无活性的。对于钌催化剂，发现了相反的粒度依赖性，这说明了对活性位点进行精细的纳米结构设计的重要性。尽管这两种金属基催化剂具有良好的初始活性，但它们都均易失活，主要原因是活性金属位点的减少和团聚(在非官能化碳载体上)或积碳（在官能化碳载体上）。

为了提高催化剂的稳定性，研究人员已经开发了几种策略，使用含有软供体原子的有机配体，离子液体，其他金属和/或促进剂和功能化载体（即N，S，P，B掺杂的碳或碳金属氧化物混合物）。但是到目前为止，催化剂的稳定性均较差。因此，识别出其他可以被相对抗结垢的活性炭载体中的氧官能团充分稳定的活性金属位点，从而开发出性能优异的加氢氯化催化剂仍是一个较大的挑战。在这方面，铂是一个潜在的非常具有优势的候选催化剂，因为它与许多金属氧化物载体的表面氧基相互作用非常强；此外，与Au相比，它还具有更灵活的配位化学。而且，铂的价格也比Au便宜约40%，从工业角度来看更有吸引力。然而，到目前为止，可能是由于其催化活性比金基催化剂低约7倍，关于乙炔加氢氯化的铂基催化剂的研究很少。

有鉴于此，瑞士苏黎世联邦理工学院(ETH)的Javier Pérez-Ramírez教授等人合作，通过官能化碳载体并使用受控的热活化设计制备了具有可调配位环境（-Cl，-N配位）和氧化态（ii和iv）的Pt SAC催化剂。证明了铂单原子在乙炔加氢氯化反应中的催化活性和稳定性优于Pt纳米颗粒催化剂，确定了Pt(II)-Cl为活性位点。与Au/AC单原子催化剂不可避免的失活相比，Pt/AC SAC可以在100 h内保持稳定的性能，在25 h的运行时间后超过前者的时空产率，证明了它们是一种可持续生产氯乙烯的高效催化剂。

图1 碳负载铂催化剂的合成与表征

要点1 铂单原子与金单原子在碳载体上的稳定性

通过两步合成法（包括AC或聚苯胺衍生的N掺杂碳（NC）的湿法浸渍）制备了碳负载铂单原子和碳负载铂纳米颗粒，金属负载量为1 wt％。将H₂PtCl₆溶于水或王水，然后干燥（473 K）并在不同温度下热活化（Tact，16 h，N₂），制备了三个系列的Pt催化剂：Pt/AC-a-Tact，Pt/AC-w-Tact和Pt/NC-w-Tact。在所有三种低温铂催化剂（Tact=473 K）中，金属都是原子分散的。而且，Pt单原子表现出优异的热稳定性。DFT研究发现，Au单原子在含O缺陷上的稳定性不足以防止它们在高温下团聚，而Pt单原子如果提供合适的氧和/或氮官能团，则在两个碳载体（AC和NC）上均表现出优异的稳定性。两种金属的首选单原子种类(M或MCl)取决于各自缺陷的几何形状，除所有允许金属位点M呈正方形平面几何形状的缺陷外，所有缺陷都优选使用MCl构型。

图2 Pt和Au单原子在碳载体上的稳定性

要点2 铂催化剂活性描述符

Pt/AC-w-Tact的催化活性随着铂的平均粒径的增大而显著下降，表明铂单原子与金一样，比其纳米颗粒具有更高的催化活性。除金属颗粒大小外，金属的氧化态和单原子的配位环境对其性能影响较大，具有Pt (ii)-Cl SA≫Pt(ii)-N SA≈Pt(iv)-Cl SA> Pt(0)纳米粒子的规律。除金属氧化态外，单原子的配位环境也影响其对乙炔的吸附能力。Pt(ii)-Cl单原子的优异催化活性可能与它们具有更高的乙炔吸附能力有关。优化后的Pt SACs的催化活性约为最先进的Au SACs的一半，比文献报道的Pt基催化剂(可能由Pt纳米颗粒组成)的活性水平高出三倍以上。

图3 Pt催化剂的活性描述符

要点3 机理研究

DFT研究发现，由于所有的铂单原子都有空位，乙炔在铂和PtCl上的吸附都是高放热的(单个铂原子的电离能高达-3.35 eV)，这是因为形成了强的Pt-C键。乙炔对铂纳米粒子的强吸附作用被认为是其活性较低的原因。然而，在MCl位点上，强乙炔吸附是有利的，因为Cl已经与金属中心配位，并且可以通过在Pt和Cl之间插入乙炔来推进反应。这降低了Pt的配位并允许随后的HCl活化，然后通过H转移产生VCM。这意味着具有一个或两个Cl配位的锚定Pt(ii)单原子在乙炔加氢氯化反应中表现出最高的性能。

图4 乙炔加氢在不同Pt位点上的反应途径

要点4 催化稳定性

Pt/AC在70 h的过程中表现出稳定的性能，与Au/AC的逐渐失活形成了鲜明的对比，这是由于金、铂单原子在AC上固有的稳定性差异；前者由于缺乏合适的金属锚固位点而易于聚结，而后者则保持高度分散。25小时后，Au/AC的活性低于Pt/AC，表明Pt SACs是乙炔加氢氯化的高效候选催化剂。鉴于潜在的工业应用，与通常基于王水的Au SAC合成工艺相比，通过水基浸渍获得稳定的Pt SAC是一个显著的优势。

图5 催化剂的稳定性和失活

要点5 焦炭形成的原因

积碳行为的关键差异源于碳载体（AC或NC）的结构。在NC上存在的PtCl可以实现平行（在动力学上不太有利）的积碳路径，包括乙炔偶联和乙炔易于插入吡咯环中。相反，在富含O的缺陷上，乙炔化学吸附作用明显不那么明显（Eads(C₂H₂)=-0.30 eV），AC上积碳的主要来源是乙炔在最初占优势的Pt（ii）上偶联。

图6 AC和NC载体上积碳的形成

小结

该工作系统地评估了碳载铂催化剂在乙炔加氢氯化反应中的作用，确定了Pt(ii)-Cl单原子为活性位点。在NC上，积碳被确定为催化剂失活的主要原因。Pt单原子在此载体上的固有稳定性使它们在乙炔加氢氯化反应中具有优异的耐久性，超过了最先进的基于Au和Ru的催化剂，这一显著的优势与Pt SAC的易扩展的合成工艺以及低成本的优势相结合，为可持续的氯乙烯生产开辟了一个新的替代方向。除了加氢氯化反应以外，该工作提出的控制铂原子反应性的方法也适用于其他催化剂，为金属单原子催化剂在各种催化应用中的可调性提供了新的策略。

参考文献及原文链接

Kaiser, S.K., Fako, E., Manzocchi, G. et al. Nanostructuring unlocks high performance of platinum single-atom catalysts for stable vinyl chloride production. Nat. Catal., 2020. 

DOI: 10.1038/s41929-020-0431-3

https://doi.org/10.1038/s41929-020-0431-3

通讯作者简介

Javier Pérez-Ramirez教授现就职于瑞士苏黎世联邦理工学院。曾在阿利坎特大学主修化学工程，2002年从代尔夫特理工大学取得博士学位。毕业后先在挪威海德罗和亚拉国际（2002-2005）从事一段时间产业工作，后又以ICREA教授身份加入西班牙加泰罗尼亚化学研究所。2010年，Javier Pérez-Ramirez教授被瑞士苏黎世联邦理工学院聘为催化工程学教授。研究兴趣包括催化材料的设计以及如何应对当前和未来社会的能源、资源和环境挑战。主要研究方向为利用定制化纳米结构材料对可再生能源、二氧化碳和天然气进行资源化利用。发表论文数量超过400篇，是20多个专利的联合发明人。迄今为止，已获得七个奖项，包括奥托·罗伦奖（2012）、欧洲催化学会联合会青年研究者奖（2013）、贝尔比奖章（2014）、英国皇家化学学会可持续能源奖（2017）以及北美催化学会保罗·休·艾米特基础催化奖（2019）。他是《催化科学和技术》（Catalysis Science and Technology）主编，在瑞士化学会催化分会（SwissCat）担任主席。从2018年开始在新加坡国立大学Isaac Manasseh Meyer担任讲座教授，领导该校的“旗舰绿色能源”（Flagship Green Energy）项目。