崔屹/伍晖团队：奇思妙想，锂的生产成本有望降低80%

星辰

2020-03-06

第一作者：Jialiang Lang

通讯作者：伍晖，崔屹

通讯单位：清华大学，斯坦福大学

研究亮点：

1. 介绍了一种基于锂离子固态电解质LLZTO生产电解锂的新方法，利用固态电解质高的Li离子选择性，通过电解低纯度LiCl直接获得了高纯度的电解金属锂，使其成本仅约为国际金属锂价格的20％。

2. 能够从超低浓度的锂混合盐中实现超过80％的锂离子被还原为金属锂，预期可以直接从基于盐水的天然盐中提取锂。

锂资源需求增加

在过去的几十年中，基于锂离子电池的便携式电子产品，电动汽车和大规模能源系统迎来了爆炸性的增长，导致锂的消耗量显著增加。尽管金属锂在当前的商用锂离子电池中并未直接用作电极材料，但锂金属负极对于高能量密度的下一代可充电电池来说是必不可少的，例如全固态锂金属电池和Li–S电池。预计在未来几十年中，对金属锂的需求将大大增加。锂资源的可持续性已经引起了学术研究界和工业界越来越多的关注。

工业电解获取金属锂的不足

自然中将近90％的可回收锂沉积物都在盐水（海水和盐湖）中，从盐中回收锂是获得锂金属的最重要方法之一。现今，工业上生产锂金属主要是来自高纯度LiCl和KCl熔融盐的电解。熔融的LiCl当作Li的来源和离子导电电解液，高纯度的LiCl和KCl以确保Li金属产物的纯度。否则，杂质阳离子（如Na⁺，Mg²⁺和Al³⁺）将与Li金属一起沉积在阴极上。

图1. 工业电解制备金属锂的示意图。

在传统的工业电解中，LiCl原料必须具有99.3％以上的纯度才能生产高纯度的Li金属。然而，LiCl的纯化过程消耗大量能量并使用有毒化学试剂，这直接影响到Li资源的可持续利用。此外，LiCl-KCl混合盐的熔点超过350°C，传统电解装置的工作温度需要持续高于400°C，因此有效且可持续地生产高纯度的Li是一个严峻挑战。

成果简介

斯坦福大学崔屹和清华大学伍晖等人基于之前的带有Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）固态电解质的熔融锂金属电池的工作^[1]，报道了一种基于锂离子固态电解质生产电解锂的新方法。研究者使用LLZTO作为固体电解质和隔膜，并使用低纯度LiCl-AlCl₃熔盐作为电解原料，利用固态电解质高的Li离子选择性，通过电解低纯度LiCl直接获得了高纯度的电解金属锂。

图2. 利用固态电解质电解制备金属锂的示意图。

图3. 电解装置的示意图a和电解设备的照片b。

新电解装置的优点有哪些？

1）由于LLZTO固体电解质的高选择性，只有Li离子可以通过并参与阴极电镀反应。即使使用低纯度LiCl作为原料，杂质阳离子也无法通过LLZTO电解质，并且在阴极处获得了高纯度Li金属。因此，可以大大减少LiCl纯化过程中的能耗和化学试剂的使用。

2）添加AlCl₃降低了混合盐的熔点，实现了240°C的低工作温度，这远低于传统电解装置（400°C）的工作温度，因此可以进一步减少锂金属生产过程中的能耗。此外，传统的电解装置中不能用AlCl₃，因为Al杂质会引入到Li金属中，但是此处的Al³⁺不能通过LLZTO固体电解质扩散。

3）当使用Al作为牺牲阳极材料时，阳极处不会产生氯气，有效地防止了由Cl₂引起的设备腐蚀，解决了潜在的空气污染问题。

固态电解质需要具备哪些条件？

1）对熔融的锂金属和熔融盐具有热稳定性和化学/电化学稳定性。

2）固体电解质应表现出良好的机械性能。

3）在240°C时具有高的离子电导率。

图4.LLZTO固体电解质管的照片a，它的离子电导率和温度的关系b。

为什么选择LLZTO？

1）由于阴极（熔融锂）和电解液（熔融盐）均为液体，因此LLZTO与阴极或电解质之间的界面为液/固界面，能够保证在电解过程中界面间保持良好的接触。

2）先前的研究表明，LLZTO陶瓷管具有良好的机械性能和高达99％的相对密度，可防止液体电极的泄漏。

3）LLZTO陶瓷管在240°C下具有38mS cm^-2的高电导率，比室温下的电导率高100倍。

该方法的结果如何？

研究者通过实验证明了LLZTO固体电解质提取锂的高选择性（约82％的Li），以及通过ICP-MS测试了电解金属锂的纯度。与市售金属Li（纯度为99.7％）相比，该电解金属锂的纯度与之几乎相同。

从低浓度的锂离子原料中提取锂更具有挑战性。为了测试固体电解质的提取能力，研究者根据盐湖中盐水的阳离子比例制备了混合盐。通过对提取前和电解提取后的盐溶液进行ICP-MS测试，展示出能够提取84.2％的Li离子形成金属Li，其纯度与市售高纯度Li金属的纯度一样高。

预期带来的效益和前景

1）工业级LiCl（〜95 wt％）也可以用作生产高纯度电解Li（> 99.7 wt％）的原料。工业级LiCl的成本远低于高纯度LiCl，因此，通过这种方法生产的金属锂的成本估计仅约为国际金属锂价格的20％。

2）研究者是从具有低浓度LiCl（<0.4 wt％）的混合盐中提取Li，而这种浓度与从盐水获得的天然盐（0.06 wt.％）中的浓度相同。在这种超低浓度下，超过80％的锂离子被还原为金属锂，这表明该方法可以直接从基于盐水的天然盐中提取锂。

小结

这种通过利用固态电解质来电解提取金属锂的方法，构思巧妙，设计独特，展示出的能力能够为学术界和工业界带来巨大的价值，造福于社会，这才是科研真正的初心和魅力所在。

相关链接和参考文献:

[1] Jin, Y. et al. An intermediate temperature garnet-typesolid electrolyte-based molten lithium battery for grid energy storage. Nat.Energy 3, 732–738 (2018).

[2] Jialiang Lang, et al. High-purity electrolytic lithiumobtained from low-purity sources using solid electrolyte, Nature Sustainability, 2020.

DOI: 10.1038/s41893-020-0485-x

https://www.nature.com/articles/s41893-020-0485-x