诺奖得主朱棣文Nature；包信和院士、张泽院士、俞书宏院士、危岩、孙学良、楼雄文等成果速递丨顶刊日报20200305

纳米人

2020-03-06

1. Nature 综述：纳米功能材料的单颗粒光谱

纳米技术的巨大进步使得发光纳米材料在成像、传感以及光电器件等领域获得了很多应用，这很大程度上依赖于其结构单元—单发光纳米粒子的光物理性质。近日，澳大利亚悉尼科技大学的Jiajia Zhou和Dayong Jin、德国乔治-奥古斯特哥廷根大学的Alexey I. Chizhik以及美国斯坦福大学的Steven Chu在Nature 上发表综述文章，对近年来单发光纳米粒子的研究进展进行了总结与概括。

本文要点：

1） 文章强调了单发光纳米粒子在当前的科学研究中对于揭示丰富多样的光学性质以及指导纳米材料功能性合成的重要意义。作者还将单发光纳米粒子的光谱性质与常规系综荧光光谱进行了对比。

2） 单颗粒荧光光谱提供的结构信息指导了材料科学领域对于功能性纳米粒子的合成制备进行定向调控以实现均匀的光学性质并付诸新的应用领域。作者还讨论了提高分辨率极限、整合测量和操作模式以及建立单个纳米颗粒的结构和功能之间的关系这些拓展性工作所面临的基于与挑战。

Jiajia Zhu et al, Single-particle spectroscopy for functional nanomaterials, Nature, 2020

DOI: 10.1038/s41586-020-2048-8

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2048-8

2. Nat. Rev.Chem.展望：产烷生物的负氢离子转移反应：从H₂到有机底物

某些厌氧微生物已经进化出利用H₂作为能量代谢过程中还原剂的机制。相应地，这些微生物也发展了H₂活化酶，这类酶有望用于H₂经济产业。在甲烷古菌的氢营养型代谢路径中，4H₂失去8e^-，将CO₂转化为CH₄。在标准培养条件下，这些古菌表达出[NiFe]-氢化酶，将H₂异裂解离为2H⁺和2e⁻，电子则被供应到主要的代谢途径。在Ni有限的情况下，用于还原脱氮黄素（F₄₂₀）的[NiFe]-氢化酶含量下降，其功能主要由含量增加的[Fe]-氢化酶代替。

这种[Fe]-氢化酶在生物界十分独特，能裂解H₂，将H^-直接转移到含咪唑底物。[Fe]-氢化酶在Fe辅酶处（连接2个CO分子、1个酰基、1个吡啶N、1个半胱氨酸硫醇基）活化H₂。受此启发，化学家不仅设计出了类似的Fe基催化剂用于溶液中H₂的催化裂解，而且通过改性[Fe]-氢化酶蛋白设计出了半人工蛋白。最近，马克斯·普朗克地球微生物学研究所Seigo Shima团队总结了氢营养型产烷生物涉及以上过程的酶，特别是进行还原步骤的酶。

本文要点：

1) 分以下方面进行了归纳：基于CO₂和H₂的产烷作用；[Fe]-氢化酶及其FeGP辅酶；[Fe]-氢化酶的结构和机理。

2）详细讨论了[Fe]-氢化酶人工模拟的最新进展。

最后，作者指出，若想将[Fe]-氢化酶和其半人工蛋白的应用推广到内源性底物以外，必须加深对氢化酶作用机制的理解。

GangfengHuang, et al. Methanogenesis involves direct hydride transfer from H₂ toan organic substrate. Nature Reviews Chemistry, 2020.

DOI:10.1038/s41570-020-0167-2

https://www.nature.com/articles/s41570-020-0167-2

3. Nature Commun.: 原位原子尺度观察孪晶铂纳米晶晶粒尺寸和孪晶界厚度效应极限

对于亚微米尺寸的孪晶结构多晶金属，孪晶界厚度控制的塑性变形机制已广为人知。然而，对于晶粒尺寸和孪晶厚度均达到纳米级的纳米晶金属，这些金属如何适应塑性变形仍不清楚。有鉴于此，北京工业大学的韩晓东课题组和浙江大学的张泽院士课题组深入研究了整体晶粒尺寸和孪晶界厚度对孪晶结构铂纳米晶的变形模式的影响。

本文要点：

1）使用自制的双倾斜高分辨率（HR）TEM拉伸台，在原子尺度上原位研究了孪晶结构Pt纳米晶薄膜的塑性变形机理。

2）在晶粒尺寸在10 nm以上时，有一个孪晶厚度的临界值，在该临界值处，与孪晶平面相交的完全位错转换为变形模式，从而导致平行于孪晶平面的部分位错。该临界孪晶厚度值在约6 - 10 nm之间变化，并且取决于晶粒尺寸。对于尺寸在6 -10 nm的晶粒，仅观察到平行于孪晶晶面的部分位错。与以前的研究相反，当晶粒尺寸低于6 nm时，对强化和软化变形模型的孪晶界效应就停止了，可塑性转换为晶界介导，这表明孪晶结构纳米晶金属的可塑性受部分位错活动支配。

3）更加深入地研究了孪晶结构纳米晶金属的变形机制，这对于使用晶界和孪晶界设计高强度且延展性好的材料非常有用。

LihuaWang et al. In situ atomic-scale observation of grain size and twinthickness effect limit in twin-structural nanocrystallineplatinum. Nat. Commun., 2020, 11, 1167.

DOI: 10.1038/s41467-020-14876-y

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14876-y

4. Science Advances：无缝多材料三维液晶弹性体驱动器用于下一代全软机器人

液晶弹性体（LCEs）是一种出色的软致动器材料，适用于广泛的应用，尤其是软机器人技术的蓬勃发展领域。为了表现出高灵活性和复杂性能的全软LCE机器人，通常需要将多个组件集成到一个机器人主体中。于此，清华大学吉岩和危岩教授等人展示了无缝多组分/多材料三维（3D）LCE机器人，它可以通过同时焊接和对准具有不同化学成分和物理特性的LCE材料而无需其他添加剂（例如胶带和胶水）来创建（就像金属焊接一样）。

本文要点：

1）LCE材料的焊接和对准都依赖于具有反应性丙烯酸酯基团的预成型LCE膜的热聚合。

2）该方法提供了一种简单易行的方法，可以实现任意三维理想几何体的稳健制造，且具有非常稳定的可逆驱动和多功能性，这极大地拓展了LCE软机器人的应用和制造领域。

ZhangY, et al. Seamless multimaterial 3D liquid-crystalline elastomer actuators fornext-generation entirely soft robots. Science Advances. 2020;6(9):eaay8606.

DOI:10.1126/sciadv.aay8606

https://advances.sciencemag.org/content/6/9/eaay8606

5. Science Advances：一氧化氮水凝胶揭示血管生成机制

内皮细胞（ECs）中一氧化氮（NO）的产生会促进血管生成。尽管人类间充质干细胞（hMSCs）的促血管生成作用已被广泛研究，但NO在这一作用中的机制仍不清楚。于此，韩国延世大学医学院Hak-Joon Sung等人使用一种明胶水凝胶，通过谷氨酰胺转胺酶反应交联后释放NO（NO-gel）。

本文要点：

1）在NO凝胶中监测骨髓来源的hMSCs（BMSCs）与脂肪来源的hMSCs（ADSCs）的来源特异性行为。NO抑制导致其血管生成活性显着降低。

2）与ADSCs的内皮细胞分化相比，NO-gel诱导的BMSCs周细胞样特征，（BMSCs对比ADSCs）特征表现为管稳定对比管形成、3D共定位对比2D共形成的EC管网络、凝胶塞中周细胞样伤口愈合对比EC样血管生成、周细胞对比EC标志物生成。

这些结果为NO在调节hMSC来源特异性血管生成机制中的作用及其治疗应用提供了以前未知的见解。

KangM-L, et al. Hydrogel cross-linking–programmed release of nitricoxide regulates source-dependent angiogenic behaviors of human mesenchymal stemcell. Science Advances. 2020;6(9):eaay5413.

DOI:10.1126/sciadv.aay5413

https://advances.sciencemag.org/content/6/9/eaay5413

6. Angew：光催化剂合成新策略! 具有增强光电化学性能的太阳能转化杂结构Fe₂TiO₅-TiO₂纳米笼的制备

具有良好组成和结构的光催化剂对于实现高效的太阳能转化为化学能具有重要意义，高级中空结构的异质结构半导体光催化剂具有有益的特征，可以促进光催化反应的活性。近日，南洋理工大学楼雄文课题组开发了一种简便的合成策略，用于制造Fe₂TiO₅-TiO₂纳米笼（NCs）作为光电化学（PEC）水分解池中的阳极材料。

进行水热反应以将MIL-125（Ti）纳米盘（NDs）转变为Ti-Fe-O NCs，然后进一步转变为Fe₂TiO₅-TiO₂通过后退火工艺的NC。由于组成和结构上的优势，与TiO₂NDs，Fe₂TiO₅纳米颗粒（NPs）和Fe₂TiO₅ -TiO₂ NPs 相比，异质结构的Fe₂TiO₅-TiO₂增强了PEC水氧化性能。

文章要点：

1）通过传统的溶剂热方法合成MIL-125（Ti），随后，通过水热反应将准备好的MIL-125（Ti）ND转化为Ti-Fe-O NCs。通过电泳沉积方法在恒压模式下将Ti-Fe-O NCs沉积在一块掺氟的氧化锡（FTO）玻璃上,将获得的电极在800°C的高温下进一步退火10分钟，以制造Fe₂TiO₅ -TiO₂光阳极。HRTEM测试表明通过通过Ti-Fe-O NCs的退火可以得到异质结构的Fe₂TiO₅ -TiO₂NCs。

2）制备了由TiO₂ ND，Fe₂TiO₅纳米颗粒（NPs）和Fe₂TiO₅ -TiO₂ 构成的光阳极作为对照样品，用于揭示用于PEC水氧化的异质结构Fe₂TiO₅ -TiO₂ NCs 的组成和结构优势。与TiO₂ NDs和Fe₂TiO₅ NPs相比，异质结构的Fe₂TiO₅ -TiO₂NPs表现出更高的性能。该结果表明，Fe₂TiO₅和TiO₂之间的异质结构可以促进光催化活性。

总之，已经通过一种简便的合成方法制备了新颖的异质结构的Fe₂TiO₅-TiO₂NPs纳米笼（NCs）。所开发的合成策略可能会激发进一步的能力来构建中空异质结构光催化剂，以有效利用太阳能。

Zhang,P., et al. Fabrication of Heterostructured Fe₂TiO₅-TiO₂ Nanocageswith Enhanced Photoelectrochemical Performance for Solar Energy Conversion.Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI:10.1002/anie.202000697

https://doi.org/10.1002/anie.202000697

7. EES: 通过界面工程、结构调控工程探索Au/SiO₂Plasma作用在太阳能电池的应用

Plasma金属在光作用下具有界面局域plasma作用（localized surface plasmon resonance (LSPR)），通过将Plasma金属和半导体结合，光吸收和载流子传输过程得以改善和提升。佐治亚理工学院Zhiqun Lin和中南民族大学Yingkui Yang首次报道了基于Plasma金属/绝缘体核壳纳米结构的钙钛矿太阳能电池，并通过固定Plasma金属大小，系统的调控了绝缘层的厚度，发展了随厚度变化条件下太阳能电池工作情况。

本文要点：

1）利用星型结构聚合物纳米反应器方法合成了单分散的Au/SiO₂核壳结构Plasma体系，并将Au/SiO₂夹在双层连续TiO₂电子传输层中。通过在合成过程中调整SiO₂厚度，对plasma作用进行研究。

2）在调控SiO₂厚度的过程中，发现SiO₂厚度变化过程影响了电荷传输：只有控制SiO₂厚度在一定程度内，Au核中的电荷才能传输至TiO₂层中，传输的电子改善了局域电子迁移，提升了短路电流密度J_sc。提升了TiO₂层的FermiLevel位置。

3）基于TiO₂/Au NPs/TiO₂ 电子传输层的电池效率分别达到18.81 %（平面结构电池）和19.42 %（介孔结构电池）。

XunCui, et al. Tailoring carrier dynamics in perovskite solar cells via precisedimension and architecture control and interfacial positioning of plasmonicnanoparticles. EnergyEnviron. Sci., 2020, Advance Article，

DOI:10.1039/c9ee03937f

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/c9ee03937f#!divAbstract

8. EES综述: 高效光电化学电池系统中吸光多级结构的设计

光电化学（Photoelectrochemical(PEC)）电池系统包括了染料敏化太阳能电池和光电化学分解水两部分。产生电荷和光吸收是不同的过程，并且符合这两种要求的材料难以找到限制了光电化学电池系统的发展。按照叶绿体、树枝、树干等自然光反应系统，将吸光系统分为多层结构：支持层（有助于电荷传递）、光吸收层、抗光反射层，通过这种方法能够分别解决电荷产生和光吸收的复杂问题。北京大学深圳研究院的杨世和和中山大学Yexiang Tong总结了近段时间在设计和发展多级结构材料用于光电化学电池系统的最新发展情况。

本文要点：

1）从结构设计上总结光吸收和电荷传递过程中的吸光过程、电荷载流子转移过程。

2）总结和展望光电化学电池系统的发展。

Songtao Tang; Weitao Qiu;Shuang Xiao; Yexiang Tong; Shihe Yang

Harnessinghierarchical architectures to trap light for efficient photoelectrochemicalcells. Energy Environ. Sci., 2020, Advance Article, 

DOI: 10.1039/C9EE02986A

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/c9ee02986a#!divAbstract

9. EES综述：用于全固态锂电池的卤化物固态电解质的进展与展望

卤化物固态电解质具有高室温离子电导率（＞10^-3S/cm）、宽电化学稳定窗口以及与氧化物正极良好的兼容性等诸多优势因而在全固态锂电池领域备受瞩目。近日，加拿大西安大略大学的孙学良教授对卤化物固态电解质的发展、结构、离子电导、化学稳定性以及面临的挑战等问题进行了细致的总结概括。

本文要点：

1) 文章首先对卤化物基固态电解质的历史沿革进行了简单梳理，然后对几种不同类型的卤化物固态电解质进行了介绍。作者从实用化角度总结了卤化物基固态电解质的合成方法，尤其重点关注了可扩大生产的液相制备手段。作者对比讨论了不同类型电解质的化学稳定性（包括热稳定性、空气/湿度稳定性、正负极稳定性）和本征的电化学稳定窗口。

2) 文章随后列出了不同卤化物固态电解质的应用领域。在备受关注的全固态锂电池领域，卤化物固态电解质不仅被用作电解质使用，还可以利用其抗氧化能力来用作高压正极与电解质之间的缓冲层；而对于一些负极稳定性较好的电解质如Li₃OCl等还被开发为液态电解质中的金属锂负极保护层；良好的电化学稳定性使得卤化物固态电解质还可以被用做高压氧化物正极材料颗粒的包覆层。此外，文章还对使用卤化物固态电解质的锂电池的能量密度进行了评估：使用尽可能薄的电解质片和更高的电极活性物质载量能够显著改善电池的能量密度水平。

3) 文章最后给出了卤化物基固态电解质在未来的发展方向，比如进一步优化空位浓度提高电解质的离子电导率，通过调整化学组分或增加功能性夹层来提升对于金属锂负极的稳定性等。

XiaonaLi et al, Progress and Perspectives of Halide-based Lithium Conductors forAll-Solid-State Batteries, Energy & Environmental Science, 2020

DOI: 10.1039/C9EE03828K

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/EE/C9EE03828K#!divAbstract

10. Nano Energy：钯修饰钙钛矿阴极，助力固体氧化物电解槽中的CO₂电解

通过固体氧化物电解槽（SOEC）进行的CO₂电解以CO为主要产物，具有过电位低、电流密度大、能量效率高等优点，被越来越多的人关注，其可以通过费托合成（FT）进一步转化为化学和液体燃料。但由于传统Ni-YSZ阴极在长期高温运行过程中的不稳定性，开发高效的钙钛矿氧化物阴极对促进SOECs中的CO₂电解仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士与汪国雄研究员构造了Pd单位点固定的La_0.5Sr_0.5FeO_3-δ-Ce_0.8Sm_0.2O_2-x（Pd-LSF(SDC)）阴极，用于在固体氧化物电解槽中进行CO₂电解。

本文要点：

1）Pd修饰的LSF是通过球磨和随后的煅烧制备而成，电化学和密度泛函理论计算结果表明，Pd在周围氧环境下的作用下被固定在LSF相上。与LSF相比，Pd修饰的LSF极大地改善了CO₂电解性能，其在1.6 V时电流密度提高了65.7％。

2） 具有氧空位的配位不饱和Pd促进了CO₂的解离吸附、电子转移和质量传递，从而大大降低了阴极的极化电阻并提高了CO₂的电解性能。这项工作为设计用于高温CO₂电解的负载型单位点催化剂提供了有效的策略。

YingjieZhou et al. Pd single site-anchored perovskite cathode for CO₂ electrolysisin solid oxide electrolysis cells. Nano Energy 2020, 71,104598

DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104598

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104598

11. Nano energy：硫掺入诱导的高度无序氧化钴纳米结构电催化水分解

开发用于析氧反应（OER）和析氢反应（HER）的经济高效的活性电催化剂对于电解水可持续产生氢气和电能存储具有重要意义。过渡金属氧化物，尤其是钴基氧化物，由于其高催化活性和良好的氧化还原能力，是有前途和有吸引力的双功能电催化剂。但是，结晶钴基氧化物的固有催化性能远未达到实际应用。

近日，中科大俞书宏院士和高敏锐团队，以及悉尼科技大学汪国秀教授通过使用简单的室温离子交换策略将硫掺入结晶氧化钴中制备出一种结构无序的S-CoO _x催化剂，与晶体形式相比，S-CoO x催化剂的无序性使低氧配位和富集的缺陷部位增加，这使S-CoO x对碱中的OER和HER都具有优异的催化活性。有趣的是，采用S-CoOx作为OER和HER电极催化剂的水电解槽仅需1.63 V，即可在1 M KOH中达到10mA/cm²的电流密度。

本文要点：

1）通过一种简便的室温硫离子交换策略合成了无序结构的S-CoOx电催化剂。

2）实验和DFT计算结果进一步表明，无序结构的S-CoOx催化剂产生了优选的电子态。

3）这种新颖的无序结构策略使S-CoOx催化剂对碱性电解质中的OER和HER都具有优异的催化活性。采用S-CoOx作为OER和HER电极催化剂的水电解槽仅需1.63V，即可在1 M KOH中达到10 mA/cm²的电流密度。

Xingxing Yu, et al,. Highly Disordered Cobalt Oxide NanostructureInduced by Sulfur Incorporation for Efficient Overall Water Splitting, NanoEnergy,2020,

DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104652

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520302093