Angew: 类酶活性中间体，用于中性水溶液中的硝酸盐还原

小向日葵

2020-03-08

硝酸盐是普遍关注的全球性水生污染物。在自然界中，最有效的硝酸盐还原反应（NRR）是由硝酸盐还原酶在中性pH值下催化的，使用高度被保护的钼中心（主要由氧代和硫醇盐基团连接）。尽管已经开发了基于Mo的NRR催化剂，但它们主要在水稳定性低的有机溶剂中起作用。近期，在中性pH下用作NRR催化剂的含氧的硫化钼纳米颗粒被首次报导。在此基础上，RIKEN可持续资源科学中心（CSRS）的Yamei Li，Yamei Li 和韩国基础科学研究所（KBSI）的Sun Hee Kim确定并表征了生物启发的此硫化钼纳米颗粒催化NRR的活性中间体。

本文要点

1）MoS₂可在中性条件下催化NRR反应，产物为NO₂^-和NH₄⁺。通过原位拉曼光谱和原位EPR光谱相结合，证明MoS_x催化剂上NO₃^-还原发生在具有氧化还原活性，轴向对称的Mo^V(=O)S₄中间体上。该中间体代表在中性pH下被氧和硫醇盐键合的钼，是第一个在结构上类硝酸还原酶的活性中心。动电学分析表明质子在水溶剂中的转移决定了Mo的价态变化是速率确定步骤。电位滴定分析显示，Mo^V-S，S自由基和Mo^V(=O)S₄之间的氧化还原协同作用可能在稳定Mo^V(=O)S₄中起关键作用，表明次级相互作用在促进NRR中的重要性。

2）首次鉴定和表征了氧和硫醇基连接的钼中间体，为水溶液中高效类酶NRR催化剂的分子设计铺平了道路。

Yamei Li et al. Enzyme Mimetic Active Intermediates for Nitrate Reduction in

Neutral Aqueous Media. Angew. Chem. Int. Ed., (2020).

DOI: 10.1002/anie.202002647  

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202002647