Science论文也犯错，Sargent昨日发表2篇Science，一篇研究进展，一篇勘误声明！

微著

2020-03-08

2020年3月6日。多伦多大学Edward H. Sargent教授在Science发表了关于叠层钙钛矿电池的最新进展。与此同时，我们关注到，Edward H. Sargent教授等人还发表了一篇勘误声明，主要是针对其团队和合作者于2019年4月6日发表于Science的一篇综述文章。

勘误声明修正了原综述文章中的一些统计和计算数据偏差，时隔一年之后，重新认真审视这些数据，可谓是很负责任了。我们知道，Edward H. Sargent教授在CO2还原领域的领军人物。这次对这些统计数据的勘误，足以看出大家对于CO2还原的商业化和实用化的殷切希望。

第一作者：Phil De Luna（加拿大多伦多大学）、Christopher Hahn（斯坦福大学）、Drew Higgins（斯坦福大学）

通讯作者：Thomas F. Jaramillo、Edward H. Sargent

通讯单位：斯坦福大学、多伦多大学

3月6日，斯坦福大学的Thomas F. Jaramillo、多伦多大学的Edward H. Sargent等人在Science期刊对于前期发表的题为《What would it take for renewably powered electrosynthesis to displace petrochemical processes?》的综述论文进行了勘误说明。内容如下：

在综述中，由于化学计量值的错误导致了每千克乙烯和乙醇的二氧化碳（CO₂）排放量计算错误。正确值应该是：生产每千克乙烯排放1.57 kg的CO₂ (而不是3.14 kg)，而生产每千克乙醇排放0.95 kg的CO₂(而不是1.91 kg)。对于乙醇和甲酸来说，CO₂分离的能量成本也从1 kWh/kg CO₂修正为0.354 kWh/kg CO₂。而且，全球变暖影响(GWI)被用来替代全球变暖潜力(GWP)。乙烯的GWI由5.75 kg CO₂/kg产品纠正为1.1 kg CO₂/kg产品；乙醇的GWI修正为-0.5 kg CO₂/kg产品，与从玉米中生产乙醇相一致；一氧化碳（CO）的GWI修正为0.57 kg CO₂/kg CO；甲酸的GWI被修正为2.00 kg CO₂/kg产品。将网格强度修正为0.295 kg CO₂e/kWh并作为基准，这代表了2016年欧盟发电产生的平均二氧化碳排放强度。用于CO₂转换和分离的能量单位从kWh/kg CO₂修正为kWh/kg产品。另外，将每年的基准排放量修正为产品体积乘以每千克产品的CO₂排放量。

电化学CO₂转化

谈到这里，那我们就来看一看

到底什么时候才能引来CO2电合成的曙光？

能源短缺和环境污染是21世纪人类面临的主要挑战，在欧洲，仅26种化合物占化学工业总能源使用量的75%，占欧洲温室气体排放量的90%以上（1.5亿吨），继续按照目前的增长轨迹发展，到2050年时这些化工原料产生的CO₂排放量将达到2亿吨。世界不断向无碳排放的能源技术发展，减少化工行业的碳排放是重中之重。如今，世界上许多化学药品都是由化石燃料衍生的原料生产的。通过将二氧化碳（CO₂）电化学转化为化学原料，可以提供一种将废物排放物转化为增值化学品的方法。当与可再生能源结合使用时，这些化工产品的净碳排放量将为负值，有助于将CO₂封存为可用化学品。近年来，随着反应选择性，效率和反应速率的提高，用于减少CO₂的电催化材料的研究和开发已经得到加强。CO₂可以制成多种化学产品，例如乙醇，含氧化合物，合成气和烯烃等。可再生的电化学合成法，不仅可以避免传统高价值化学品的高温高压合成路线，而且加上其每年千吨级的需求规模，有望实现真正意义上的节能减排。

电催化还原CO₂的科学发展，优先需要考虑的是更准确地确定实际应用的目标、化学产品的经济效益和进入市场的障碍。因此，对CO₂电解槽进行规模化改造，提高催化剂的稳定性和寿命直观重要，产品分离管理和CO₂和电解质的有效回收也需要考虑在内。石油化工行业规模庞大，全球供应链复杂，成本高。大宗化工产品市场很难渗透，价格取决于原料，目前由于页岩气热潮，原料价格低廉。从烟道或空气中捕获CO₂的成本以及将未反应的CO₂与产品的分离成本也值得考虑。假设电催化技术继续快速发展，社会将因此获得什么收益？从长远来看，只有形成完整的化学工艺，以千吨级的规模实施，才能真正意义上实现节能减排。

有鉴于此，斯坦福大学的Thomas F. Jaramillo、多伦多大学的Edward H. Sargent等人合作，对乙烯、乙醇和一氧化碳等二氧化碳产品的技术经济和碳排放进行了评估，为实际应用提供了有价值的指标。他们提出了电化学工业实施的前瞻性途径，以及最有前景产品的经济技术评估和简单生命周期分析，并且讨论了电催化在一些重要化合物可持续生产中的机遇。首先讨论了乙醇和烯烃的可再生生产，然后重点介绍了乙烯和塑料的可再生循环利用，强调了合成气和生物催化作为制备高价值化学品途径的潜力，最后还分析了电催化技术面临的挑战。

图1. 电催化合成化学品的成本考量

要点1 电催化：化学转化网络

电催化可以将CO₂和H₂O转化为碳氢化合物或含氧化合物，为高价值化学品的生产提供一条可持续的途径，而且将可再生能源（太阳能、风能、水力发电）与电化学还原CO₂相结合，还可以解决可再生能源的不可分配性。如果该技术的CO₂是从大气中直接提取的，那么电催化技术还会提供一种将碳资源转化为化学物质的途径。然而，直接从大气中捕捉CO₂的技术还不成熟，但研究表明，从大气中每捕集一吨CO₂的成本为94-232美元。然而，由于高价碳化学品的产物选择性较差等原因，目前电催化仅限于C1到C3化学品的生产。经过30年的研究，CO₂RR产物的法拉第效率和能量转换效率逐渐提高，电流密度增加到>100 mA/cm²。然而，高性能催化剂和电解质的设计开发仍是研究人员努力的方向。

图2. 可再生电催化合成的途径和选择性

要点2 工业实施途径

随着高效催化剂的设计开发，电化学生产氢气和氧气已经可以实现商业化。电化学析氧反应和电化学析氢反应的催化模式和CO₂RR非常相似，可以为CO₂RR的工程装置设计提供经验。电价对生产成本的影响很大。通过计算电催化制氢、一氧化碳、乙醇和乙烯的成本，并作为能量转换效率和电力成本的函数，与当前市场价格进行比较发现，地理区域和原料对化学品的成本影响很大。以工业成熟的聚合物电解质膜（PEM）水电解池为例，当电价低于4美分/kWh，且能效高于60%时，电催化产品才能与化石燃料产品的当前市场价格相竞争。比较乙烯、一氧化碳、乙醇和甲酸生产在不同途径（电催化、生物催化和传统化石燃料衍生工艺）下的成本和碳排放发现，利用生物催化生产乙烯在巴西最具经济竞争力，因为原料甘蔗可以廉价充足供应；石化乙烯主要由矿物燃料的蒸汽裂解产生；一氧化碳可以通过煤气化或甲烷蒸汽化产生；乙醇主要通过糖或玉米的发酵生产；甲酸主要通过叔胺化学工艺生产。而且，当电力成本为4美分/kWh，法拉第效率为90%，能量转换效率为70%时，电催化与化石燃料技术相比更具成本竞争力，并且比生物催化更经济。

图3. 电催化制备化学品的碳排放影响

要点3 其他电化学工艺

研究发现，对于电催化CO₂RR，将CO₂直接转化为乙醇具有较高的选择性，而直接转化为正丙醇的选择性较低。另外，在合成C1、C3分子和H₂时，电催化具有模块化和可规模化扩展的优势。然而，目前通过原有的工业流程生产甲醇和乙醇等醇类的成本低于1美元/千克，所以电化学CO₂RR技术有可能会对全球醇类合成产生重大影响，但完全替代原有技术会非常困难。

乙烯在全球有机化合物市场中占比很大。乙烯传统上是由石脑油经过蒸汽裂解生产的，然而廉价页岩气的发展使乙烯生产可以通过乙烷裂解来实现。研究发现，乙烯和聚乙烯的可持续生产也可以通过电催化CO₂RR来实现，将捕获的CO₂电催化还原为乙烯，有望大大减少全球碳排放。另外，生物催化与电催化过程的耦合也为高价值化学品的生产提供了一条新的途径。

图4. 生物催化和电催化制备长链高价值化学品

要点4 技术挑战和市场壁垒

目前，高价值化学品的电化学合成仍存在许多技术挑战和市场壁垒。在技术角度上，当前研究主要集中在水系CO₂RR系统上，而CO₂在水中的溶解性很小，另外生产效率和工艺安全性也是制约其实际应用的关键因素。需要注意的是，未来原料需求的变化也需要考虑，随着技术的进步，未来不同产品的需求也将不断编号，例如，将碳用作建筑材料来替代钢铁和水泥的技术进步有可能先一步解决二氧化碳排放的问题。

小结

能源技术向无碳排放工艺的转变需要多种技术的有效结合，其中电催化在整个化学供应链中至关重要。电催化过程的经济效应与可再生电力的可用性和价格、原料的成本、传统石化生产的成本、碳捕获技术的成熟度等技术息息相关。随着电化学技术的不断发展，利用电催化工艺生产可再生化学品有望得到实际应用，而这对于节能减排具有重要意义。为了使电合成在源自化石燃料的原料中具有竞争力，电化转换效率至少需要达到60％，可再生电力价格必须降至每千瓦时4美分以下。需要注意的是，这一场景得以实现仍然面临许多科学和工程技术上的挑战，但随着科技的发展和社会的进步，相信电化学合成代替化工合成的一天终会来临。

参考文献及原文链接

1. Phil De Luna et al. Erratum for the Review: “What would it take for renewably powered electrosynthesis to displace petrochemical processes?” by P. De Luna, C. Hahn, D. Higgins, S. A. Jaffer, T. F. Jaramillo, E. H. Sargent. Science. 2020.

DOI: 10.1126/science.abb0992

http://doi.org/10.1126/science.abb0992

2. Phil De Luna et al. What would it take for renewably powered electrosynthesis to displace petrochemical processes? Science. 2019. 

DOI: 10.1126/science.aav3506

http://doi.org/10.1126/science.aav3506