顶刊日报丨Tarascon、曾光明、楼雄文、陆俊、谢兆雄、高书燕等成果速递20200310

纳米人

2020-03-10

1. Chem. Soc. Rev.: 过渡金属化合物-金纳米粒子杂化材料

金纳米粒子（AuNPs）在生物医学、催化以及传感等领域有着广泛的应用。金纳米粒子通常要使用有机阵列或者表面包覆层来进行稳定进而以有机化合物/金纳米粒子杂化材料的形式得到应用。不过，这样会使得金纳米粒子的一些性质（比如可逆氧化还原活性以及充足的激发态寿命等）发生变化从而不再适合某些应用场景，其光热稳定性也会在一定程度上受到影响。过渡金属化合物（TMC）/AuNPs杂化材料能够有效解决上述问题。近日，澳洲国立大学的Mark G. Humphrey等对过渡金属化合物/金纳米粒子（TMC/AuNPs）杂化材料的研究进展进行了总结概括。

本文要点：

1） 文章总结概括了近年来TMC/AuNPs杂化材料的相关研究进展，简要回顾了现有TMC/AuNPs材料的结构及组成。对于杂化材料中过渡金属化合物外壳的种类作者进行了简要介绍，并重点讨论了有关TMC/AuNPs杂化材料的单相、双相以及后纳米合成等制备方法。对于不同合成方法各自的优缺点作者也进行了详细的比对与探讨。

2） 文章还介绍了对TMC/AuNPs进行结构性质研究的多种表征技术并强调了使用多重技术进行研究表征的必要性。作者总结了TMC/AuNPs杂化材料在发光、电化学以及光电传感中的应用并对其未来在成像、光动力学治疗、非线性光学以及催化等领域的应用前景与潜力进行了评价。

CristóbalQuintana etal, Transition metal complex/gold nanoparticle hybrid materials, Chem. Soc.Rev., 2020

DOI: 10.1039/C9CS00651F

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/CS/C9CS00651F#!divAbstract

2. Chem. Soc. Rev.：完全集成式可移动和可穿戴的床旁检测系统

化学和生物传感器、芯片实验室、移动技术和可穿戴电子设备等领域研究的迅速发展，为开发用于自我检测的可移动和可穿戴式床旁检测(POCT)系统提供了重要帮助。这种POCT技术的成功实施使得操作过程中的用户干预被最小化，减少了用户操作造成的错误。这类友好、易用、简单的检测平台具有很高的诊断敏感性和特异性，可以直接进行临床评估，并且制造和消耗品成本也较低。成均馆大学Nae-Eung Lee教授对高度集成式可移动和可穿戴的POCT系统领域的最新发展进行了综述。

本文要点：

1）对POCT系统的样本处理平台、识别元件和传感方法、信号传感器所使用的新材料和集成式移动可穿戴POCT系统的驱动设备等方面进行了概括介绍。

2）总结概括了目前这一领域所面临的挑战和未来的发展前景，对这类设备用于进行个人医疗采样和结果分析。

SajalShrivastava. et al. Recent progress, challenges, and prospects of fullyintegrated mobile and wearable point-of-care testing systems forself-testing. Chemical Society Reviews. 2020

DOI:10.1039/c9cs00319c

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/c9cs00319c#!divAbstract

3. Science Advances：基于喷射印刷的超高面密度固态微型超级电容器

随着对微电子，可穿戴设备和物联网的需求不断增长，激发了人们对微型电源器件的不懈追求。在迄今为止报道的众多可充电储能技术中，具有平面电极的微型超级电容器（MSC）由于其空间利用率高，设备集成度强，电化学性能好等特性，已成为最有前景的储备技术之一。但是，它们的实际应用却受到复杂的制造工艺和尺寸限制的阻碍。为了应对这一挑战，韩国国立蔚山科学技术院Sang-Young Lee等人通过电动流体动力学（EHD）喷射印刷技术在芯片上开发了一种新型的超高面数密度固态MSC（UHD SS–MSC）。

本文要点：

1） 使用的特制的电极墨水和电解质墨水通过EHD喷射印刷技术制造了片上UHD SS–MSC。nAC粒子之间的CMC介导静电排斥作用改善了电极墨水的分散稳定性，有助于制造具有精细特征尺寸（电极宽度=10μm）的插指电极。

2） 通过无干燥，UV固化辅助的EHD喷射印刷技术将固态凝胶电解质直接引入到电极上。由于其结构完整性和耐热性，固态凝胶电解质可实现SS–MSC之间的电化学隔离以及与传统芯片制造工艺的结合，从而使SS–MSC以按需（串联/串联）紧密集成。

3） 在新颖的工艺和合理设计下，最终的片上UHD SS–MSC表现出了极高的面数密度（芯片上集成36个单位电池（面积= 8.0 mm×8.2 mm，54.9个电池cm^-2）和面工作电压（65.9 V cm^-2）远远超出以前报道的通过印刷技术制造的MSC。

Kwon-HyungLee, et al. Ultrahigh areal number density solid-state on-chipmicrosupercapacitors via electrohydrodynamic jet printing. Science Advances 2020

DOI:10.1126/sciadv.aaz1692

https://advances.sciencemag.org/content/6/10/eaaz1692

4. Nature Commun.: 富锂材料在氧化和还原极限下的结构演变

富锂材料对于高能锂离子电池具有重大意义，前提是要消除诸如电压衰减和不良能源效率等问题。但是这具有很大的挑战性，因为尚未完全了解其在第一圈的功能机制。法国Jean-Marie Tarascon等人通过深入研究Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂在严格的氧化还原条件下的行为，来重新探索其中的电化学-结构关系。

本文要点:

1）首次能够在氧化条件下通过实验稳定化致密的单相材料，从而使Mn迁移到八面体夹层位置。研究者扩大了Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂电极的循环电势窗口，确定了涉及结构致密化单相A'的新结构演化机理，该结构A'是在苛刻的氧化条件下，在整个微晶中形成的，而不仅是在表面，这与之前报道的不同。

2）阴离子氧化还原过程在低电势下触发了电化学活性，这从未有过报道，这是第一循环不可逆容量损失的一部分。研究者通过在放电时施加恒定电压步骤来恢复大部分的第一周期容量损失。在高度还原的条件下，通过新的低电势P”相获得了额外的容量，这与触发氧阴离子氧化还原有关。

WeiYin, et al. Structural evolution at the oxidative and reductive limits in thefirst electrochemical cycle of Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂,Nat. Commun., 2020

DOI:10.1038/s41467-020-14927-4

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14927-4

5. Matter：可拉伸超薄织物作为半透明电极用于可更换显示图案的可穿戴发光电子纺织品

尽管在整个人类历史上发展了丰富的纺织材料和结构，但纺织品的多孔结构和非平面表面经常被认为是制造可穿戴电子纺织品和智能服装的难题。有鉴于此，加拿大温莎大学的Tricia Breen Carmichael等研究人员，展示了一种新的以纺织品为中心的设计范例，在该范例中，研究人员将纺织品结构作为可穿戴设备设计中不可或缺的一部分。

本文要点：

1）使用溶液金属化法在超薄针织物的开放框架结构上涂覆保形金膜，形成高导电性(3.6±0.9 Ω/sq)的超薄电极，并在R/R₀<2的情况下保持对200%应变的导电性。

2）超声波电极生产出耐磨、高伸缩性的发光电子纺织品，能承受200%的应变。

3）蜡质抗蚀剂提供用于图案化发光的图案化电极；此外，结合软接触层压产生发光纺织品，该发光纺织品第一次显示容易改变的照明图案。

YunyunWu, et al. Stretchable Ultrasheer Fabrics as Semitransparent Electrodes forWearable Light-Emitting e-Textiles with Changeable Display Patterns. Matter,2020.

DOI：10.1016/j.matt.2020.01.017

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520300175

6. AM: 双壳镍铁双氢氧化物纳米笼实现高效OER反应

精细设计用于析氧电催化剂的纳米结构是加速水分解反应动力学的重要策略。南洋理工大学楼雄文和河南师范大学高书燕等人通过简单的一锅自模板法合成了具有超薄纳米片组装的可调壳层的Ni-Fe层状双氢氧化物（LDH）纳米笼。

本文要点：

1）从纺锤状的MIL-88A（MOF）颗粒开始，通过在混合溶液中同时进行蚀刻和共沉淀反应，获得了具有分层特征的双壳Ni-Fe LDH纳米笼。通过调节溶剂组分之间的体积比，调节界面处的模板蚀刻，可以实现精确地控制壳的数量。

2）得益于具有大的电活性表面积和优化的化学组成的双壳结构， Ni-Fe LDH纳米笼对碱性电解质中的OER反应表现出优异的电催化活性。特别是，双壳的Ni-Fe LDH纳米笼可以在246 mV的低过电势下实现20 mA cm^-2的电流密度，并具有出色的稳定性。

JintaoZhang, et al. Designed Formation of Double‐Shelled Ni–Fe Layered‐Double‐Hydroxide Nanocages for EfficientOxygen Evolution Reaction, Adv. Mater., 2020

DOI:10.1002/adma.201906432

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201906432

7. Angew: 钠掺杂可有效改善Sn-Pb合金钙钛矿量子点的PLQY

相稳定的CsSn_xPb_1-xI₃钙钛矿量子点（QDs）由于在近红外区域的强响应而在光电应用中具有广阔的前景。不幸的是，它们受到严重的光致发光（PL）淬灭的限制了，导致〜0.3％的极低量子产率（QYs），限制了其应用。近日，电气通信大学Qing Shen等人发现超低钠（Na）掺杂可有效改善Sn-Pb合金钙钛矿QD的PL QY，而不会改变其良好的电子结构。

本文要点:

1）XPS研究表明，Na掺杂后I和Sn ²⁺离子之间形成了更强的化学相互作用，这可能有助于稳定Sn ²⁺并抑制I空位缺陷的形成。

2）Na掺杂量子点的PL QY高达〜28％，比对照组提高了近两个数量级。

QingShen, et al. Reviving Near‐Infrared Emission for Sn‐Pb AlloyedPerovskite Quantum Dots by Sodium Doping. Angew. 2020.

DOI:10.1002/ange.201916020

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201916020

8. Nano Lett.: 应变调节的铂钯纳米线用于催化氧还原反应

由于化石燃料燃烧引起的全球环境问题日益严重，近年来，利用清洁可再生燃料高效发电的质子交换膜燃料电池(PEMFC)越来越受到人们的关注。在PEMFC中，燃料在阳极被氧化，释放的电子通过外部电路转移到阴极，在阴极O₂被还原。由于氧还原反应(ORR)缓慢，需要高载量的Pt基电极催化剂。由于Pt的稀缺性，设计制备合金型催化剂是降低催化剂成本的重要方案之一。合金纳米催化剂的电催化活性可以通过调整其物理性质(ensemble effects、几何效应和配位效应)来进行有效的控制，从而为PEMFC的应用提供最佳的表面结构和组成。

有鉴于此，美国阿贡国家实验室陆俊研究员、美国纽约州立大学宾汉顿分校Chuan-Jian Zhong教授和河南师范大学白正宇副教授等人合作采用无表面活性剂的热单相溶剂法合成了具有微点阵应变和Boerdijk–Coxeter螺旋型形貌的高催化型铂-钯纳米线(Pt_nPd_100-n NWs)。

本文要点：

1）X射线衍射结果表明，Pt_nPd_100-n NWs通过(111)晶面暴露，其收缩或扩展晶格参数可由合金成分调节。

2）电化学结果表明，它们的高催化活性与晶格收缩、暴露的晶面和双金属组分有关，当Pt和Pd的比值为∼78:22时，活性更高，该结果进一步得到了DFT模拟计算的支持。与金属组成相似的纳米颗粒型铂钯合金催化剂(Pt_nPd_100-n NPs)相比，Pt_nPd_100-nNWs对氧还原反应的电催化活性和稳定性有显著提高。

总之，这些发现为设计成分可控、活性高、稳定性好的合金纳米催化剂提供了新的思路。

FangfangChang et al. Strain-Modulated Platinum–Palladium Nanowires forOxygen Reduction Reaction. Nano Lett., 2020.

DOI:10.1021/acs.nanolett.9b05123

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b05123

9. Nano Energy: 四元PtCoNiRh超细合金纳米线用作高效MOR催化剂

超细铂基纳米线具有超高的原子利用率和电子传输能力，是电催化能源转化领域的一种非常具有潜力的电催化剂材料。然而，由于其表面活跃的化学反应性，在质子交换膜燃料电池的酸性工作条件下，结构稳定性较差且极易被CO中间体毒害失活，严重阻碍了其在直接甲醇燃料电池中的应用。

有鉴于此，华侨大学谢水奋教授和厦门大学谢兆雄教授等人合作制备了具有高原子暴露率的1.5 nm超薄四元合金PtCoNiRh NWs，作为酸性甲醇氧化反应(MOR)的电催化剂。

本文要点：

1）PtCoNiRhNWs的催化MOR性能超过无Rh的PtCoNi NWs和大多数最先进的催化剂，具有极高的MOR催化活性(质量活性为1.36 A·mg⁻¹_Pt，面积活性为2.08 mA⁻²)，而且极大地降低了起始电位，提高抗CO中毒能力。

2） 掺入Rh后的防腐蚀效果能在腐蚀性MOR工作条件下有效地稳定PtCoNiRh NWs。

3）电化学原位傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论模拟的结果表明，甲醇脱氢反应倾向于发生在原子间Pt-Rh位点，中间体CO_ads倾向于桥式结合，而不是线性结合。在四元PtCoNiRh超细纳米线上，六电子转移的甲醇电氧化反应速率与稳定性都得到显著的提升。

总之，该工作设计制备了高性能电催化剂，为在分子水平上对催化增强机理进行了清晰的阐述。

WeiWang et al. Quatermetallic Pt-based ultrathin nanowires intensified by Rhenable highly active and robust electrocatalysts for methanol oxidation. NanoEnergy, 2020.

DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104623

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104623

10. AEM: 石墨炔：用于能量转化电催化剂的后起之秀

石墨炔（GDY）是具有单原子片层的2D碳同素异形体，它实现了sp^-和sp^2-杂化的碳原子在2D平面结构中的共存。与流行的碳同素异形体相反，GDY具有狄拉克锥结构，赋予其独特的化学和物理特性，包括可调节的本征带隙，高速载流子传输效率和出色的导电性。此外，GDY在光催化，可充电电池，太阳能电池，检测器，尤其是电催化方面也显示出巨大潜力。

基于此，湖南大学曾光明和赖萃等人概述了各种由GDY衍生的电催化剂，并从分子结构，电子性质，机械性质和稳定性的角度分析了GDY可以用作新型载体的原因。综述了GDY负载的电催化剂在能量转化中的各种电化学应用，例如析氢反应，析氧反应，氧还原反应，全解水和氮还原反应。这篇综述旨在深入了解GDY，并促进这种新型碳材料的开发和应用。

本文要点：

1） 总结了GDY的结构和性质，包括分子结构，电子性质，机械性质和稳定性。然后，综述了各种由GDY担载的电催化剂，并重点介绍了GDY在这些杂化材料中的作用。GDY的存在可以提高电荷载流子的转移效率，改善分散性，增加电导率并加速质量传输。

2） 首先，迫切需要开发用于大规模，且价格合理的GDY和GY的合成技术。其次，除了GDY以外，其他具有不同乙炔键的GY的制造方法，如GY，GY-3和GY-4仍处于理论阶段。第三，应采用更多最新的表征技术，以从分子水平甚至原子水平全面了解结构和性能之间的联系。第四，应该探索其他修饰策略，例如掺杂和表面功能化。

3） GDY的应用范围不应限于能量转换。因为GDY在传感器，药物载体，气体分离，电池，超级电容器和海水淡化等其他应用中也显示出巨大的潜力。

BishengLi, et al. Graphdiyne: A Rising Star of Electrocatalyst Support for EnergyConversion, Adv. Energy Mater. 2020

DOI:10.1002/aenm.202000177

https://doi.org/10.1002/aenm.202000177