王中林院士、谭蔚泓院士、刘中民院士、彭孝军院士等成果速递20200312丨顶刊日报

纳米人

2020-03-12

1. NatureChemistry：打造更智能纳米载体

包含逻辑门的刺激响应性生物材料具有巨大的潜力，可作为临床疗法的一部分来检测和响应病理标记。但到目前为止，没有一个通用系统能像乐高积木一样，将多个响应单元合理地组装成具有逻辑门和层次结构的程序化设备，使系统能够自由地接收信号并产生输出，用于体内生物计算和多疗法的特定部位递送。

有鉴于此，湖南大学谭蔚泓院士、西安交通大学徐峰教授和南京大学朱俊杰教授等人构建了具有标准化单体和药物嵌段的可编程聚合物库，以设计具有层次结构和逻辑门的智能纳米载体（SNC），用于组合肿瘤治疗。

本文要点：

1）首先合成了一系列对紫外光、可见光、过氧化氢、谷胱甘肽（GSH）、酸性pH值（pH=5.0）、酯酶和磷酸酶有反应的单体。利用自降解（self-immolative）化学方法将单体设计成具有相似结构和反应活性的反应块。

2）制备了一个自降解聚合物（self-immolativepolymers, SIPs）库，该库由一个pH可切割的PEG头、一个可编程的疏水体和一个带正电的聚乙烯亚胺（PEI）尾组成，并通过静电诱导疏水组装（EIHA）将其组装成具有逻辑门和层次结构的程序化SNCs，以期实现生物计算能力并顺序释放多种疗法。

3）通过合理的设计，研究人员利用肿瘤微环境中的病理线索，通过质子化、肿胀和降解来调控纳米载体的体内行为，从而更精确地控制靶向性和药物释放。

Zhang,P., et al. Aprogrammable polymer library that enables the construction ofstimuli-responsivenanocarriers containing logic gates. Nat. Chem. (2020).

https://doi.org/10.1038/s41557-020-0426-3

2. PNAS: 纳米氧化硅中的缺陷催化CO₂转化为甲烷

降低地球大气中的CO₂水平是阻止环境进一步恶化的关键。利用可再生氢将二氧化碳转化为甲烷(绿色燃料)被认为是同时解决能源和环境挑战的极具潜力的最佳选择之一，尽管利用可再生资源生产氢也需要具有经济可行性。然而，这一过程需要昂贵的金属或复杂的有机金属，而且大多数金属不稳定，对甲烷的选择性差。

有鉴于此，塔塔基础研究所(TIFR)的Vivek Polshettiwar等人合作，利用缺陷工程方法，设计制备了一种不含金属配体的纳米催化剂，它能以优异的活性和稳定性催化二氧化碳转化为甲烷。

本文要点：

1）他们证明了纳米氧化硅中的缺陷(E'中心、氧空位和非桥联氧空穴中心)可以以优异的产率和选择性将二氧化碳转化为甲烷。既不需要金属配体，也不需要复杂的有机配体，仅缺陷作为二氧化碳活化和氢解的催化位点，其协同作用将二氧化碳转化为甲烷。

2）与随时间失活的金属催化剂不同，含有缺陷的纳米氧化硅具有更好的稳定性。值得注意的是，催化剂可以通过简单的空气加热再生，而不需要氢气。令人惊讶的是，每个再生循环后，甲烷生产的催化活性显著增加，8个再生循环后甲烷产量达到最初的两倍多。这个活化的催化剂在200小时内保持稳定。

3）另外，还详细了解了不同缺陷位点的作用，包括它们的浓度，以及它们在活化CO₂和氢解离生成甲烷方面的协同性。

Amit K. Mishra et al. Defectsin nanosilica catalytically convert CO₂ to methane without anymetal and ligand. PNAS, 2020.

DOI: 10.1073/pnas.1917237117

https://doi.org/10.1073/pnas.1917237117

3. NatureCommun.: Ru固定在碳纳米管电催化剂上实现高法拉第效率产氢

开发高效稳定的电催化剂对电化学生产纯净和清洁的氢气至关重要。对于实际应用，发展一种经济且简便的生产析氢反应（HER）的催化剂的方法至关重要。近日，韩国国立蔚山科学技术院Jong-Beom Baek，Javeed Mahmood等报道了一种钌（Ru）纳米颗粒均匀沉积在多壁碳纳米管（MWCNTs）上的高效HER催化剂(Ru@MWCNT)。

本文要点：

1）实验表明，该催化剂在0.5 M的硫酸溶液和和1.0M的 KOH溶液中，达到10 mA cm^-2的电流密度，过电位分别为13 mV和17 mV，超过了商用Pt/C催化剂（16 mV和33 mV）。此外，该催化剂在两种介质中均具有出色的稳定性，在循环过程中几乎表现出“零损失”。

2）在实际的水分解设备中，Ru@MWCNT单位能耗产生的氢气比商用Pt/C多出15.4％，且法拉第效率（92.28％）高于Pt/C（85.97％）。

3）DFT计算表明，Ru-C键是HER最可能的活性位点。含有Ru-C位点的Ru@MWCNT催化剂具有适当的氢结合能，而强的Ru-C键则使该催化剂具有优异的稳定性。

Do Hyung Kweon, et al.Ruthenium anchored on carbon nanotube electrocatalyst for hydrogen productionwith enhanced Faradaic efficiency. Nat.Commun. 2020,

DOI: 10.1038/s41467-020-15069-3

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15069-3

4. Chem. Soc.Rev.: 储能晶态多孔材料中的电化学活性位点

包括金属有机框架以及共价有机框架在内的晶态多孔材料凭借其规则的晶体结构以及明确的孔结构而逐渐吸引人们的关注。近年来有大量的研究表明晶态多孔材料可以作为牺牲模板来制备具有电化学功能的活性材料。晶态多孔材料中存在丰富的电化学活性位点可以被应用到多个电化学领域。近日，南开大学卜显和教授等对晶态多孔材料中的电化学活性位点的相关研究工作进行了概括总结。

本文要点：

1) 文章首先对晶态多孔材料的功能性结构及其对电化学储能与转化器件的性能影响进行了简单介绍。

2) 文章随后从功能导向的电化学活性位点的设计角度出发，从金属离子/金属团簇、氧化还原活性的有机配体、活性位点周围的空间（如形貌、孔穴以及晶体结构）等方面对晶态多孔材料中的电化学活性位点在金属离子电池、金属空气电池。燃料电池以及水的催化分解等领域的研究进展进行了详细梳理与总结。

3) 作者在最后对富含电化学活性位点的晶态多孔聚合物在未来所面临的挑战进行了总结，其中包括：晶态多孔聚合物的本身特性对电化学性能的影响不明确、稳定性对特定应用的影响不明确、电化学转化机制不明确、进行合理定向设计存在一定难度等。

Lingjun Kong et al,Electrochemically active sites inside crystalline porous materials for energystorage and conversion, Chem. Soc. Rev., 2020

DOI: 10.1039/C9CS00880B

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2020/cs/c9cs00880b

5. JACS：两步节氧策略，克服光疗缺陷！

肿瘤缺氧已被证明是光动力疗法(PDT)向临床转化的主要瓶颈。与传统的氧气输送方式不同，这里大连理工大学彭孝军院士、高丽大学Jong Seung Kim等人描述了一种创新的二元光动力节氧器(PDOE)策略，通过设计一种以线粒体呼吸为靶点的超氧化物自由基（O₂^•–）发生器，称为SORgenTAM，来逆转缺氧驱动的阻力。

本文要点：

1）该PDOE系统能够阻断细胞内氧的消耗，下调HIF-1α的表达，成功地挽救了肿瘤细胞的缺氧状态，减轻了体内肿瘤固有的缺氧负担，从而为PDT过程预留了足够的内源性氧气。

2）光敏化机理研究表明，SORgenTAM具有理想的系统间交叉率和三重态激发态寿命，通过Ⅰ型光化学产生O₂^•–，生成的O₂^•–可以进一步触发生物级联，以O₂可回收的方式降低PDT对O₂的需求。此外，SORgenTAM还激活AMPK代谢信号通路，抑制细胞修复，促进细胞死亡。因此，使用这种两步节氧策略，在相对较低的光照剂量下，对缺氧肿瘤取得了良好的治疗效果。这项研究为克服光疗的缺陷提供了一个概念性的、实用的范例。

Mingle Li, et al. UnimolecularPhotodynamic O₂-Economizer To Overcome Hypoxia Resistance inPhototherapeutics, J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c00734

https://doi.org/10.1021/jacs.0c00734

6. JACS:“结构化电子”新概念—基于氧化还原电位双向转化的电子储存体系！

从分子水平上进行多电子操控是实现高效太阳能捕集的有效手段。最近，法国巴黎大学的HyacintheRandriamahazaka和Philippe P. Lainé、捷克科学院的Lubomír Pospíšil与Magdaléna Hromadová以及法国巴黎化学大学的Ilaria Ciofini等共同报道可以利用化学键作为新型电子存储器，并据此提出了一种叫做“结构化电子”（structronics）的新概念。

本文要点：

1) 研究人员利用“结构化电子”这一概念构建、合成并系统地研究了两种多电子组分的“超级电泳孔”：1，8-二吡啶亚萘及其N，N-桥环丙烷类似物。在这两种材料中都可以形成共价键并可以发生电化学破裂。这两种超级电泳孔中都含有两个在萘支架上空间排布的电泳单元（吡啶）。他们的共同特点是都拥有能够在空间中延伸的LUMO轨道，因此电泳单元支架能够发生紧密的相互作用。

2) 从电子存储的角度来说，上面提到的超级LUMO轨道能够可以作为空容器来通过两电子的还原反应将其填满电子，从而产生一个伸长的C-C键或者超级HOMO轨道。由于这种化学键作用比较弱，因而能够在更高的阳极电位下发生电化学驱动的化学键断裂从而将电子对释放出来。研究人员通过对N，N-桥环丙烷类似物的研究证实了化学键的形成与断裂过程中会发生两电子的电势反转。

Alexis Gosset et al, ElectronStorage System Based on a Two-Way Inversion of Redox Potentials, JACS, 2020

DOI: 10.1021/jacs.9b12762

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b12762

7. JACS: 在MOF中实现大规模原子精确地合成石墨烯纳米带

石墨烯纳米带（GNRs）因其优异的电子和磁性能而备受关注。到目前为止，还没有一种制造方法可以大规模制备原子级精度的GNRs，但这对于基础研究和未来技术的发展至关重要。近日，东京大学Takashi Uemura等报道了一种利用金属有机骨框架（MOF）以原子精度进行GNRs大规模合成的方法。

本文要点：

1）作者发展了一种以MOF为模板，在MOF（[ZrO(biphenyl-4,4’-dicarboxylate)]_n）的纳米通道内通过苝（PER）或其衍生物的聚合来合成GNRs的方法。

2）分子动力学模拟表明，PER通过宿主-客体相互作用沿MOF的纳米通道单轴排列，从而可以调节纳米带的生长。

3）对合成的GNR的一系列表征（包括NMR，UV/vis/NIR和拉曼光谱测量）表明制备的GNR具有可控的边缘结构和宽度。

该工作表明，MOFs纳米通道对GNR的纳米约束不仅有助于先进的纳米杂化材料的制备，而且还有助于理解GNR的性质。

Takashi Kitao, et al. Scalableand Precise Synthesis of Armchair-Edge Graphene Nanoribbon in Metal–Organic Framework. J. Am.Chem. Soc. 2020,

DOI: 10.1021/jacs.0c00467

https://doi.org/10.1021/jacs.0c00467

8. JACS: 氯化物插入固定，蓝光钙钛矿LED更稳、更亮！

光谱稳定性、光谱宽化和器件稳定性是蓝色钙钛矿LED急需解决的问题。鉴于此，近日，多伦多大学Edward H. Sargent等人通过氯化物插入固定的方法实现了具有窄带（线宽18 nm）和光谱稳定（无波长偏移）的蓝色钙钛矿LED。

本文要点:

1）在溴基钙钛矿的基础上，采用有机氯化物进行动态处理，将氯化物插入并原位固定以使蓝移并稳定光谱。

2）天蓝色LED （489 nm）的亮度超过5100 cd / m²，在1500 cd / m²条件下的半衰期为51分钟。

3）通过器件结构的优化，479 nm处的EQE提升到了5.2％，在100 cd / m²时的半衰期为90分钟。

Dongxin Ma, etal. Chloride Insertion–Immobilization EnablesBright, Narrowband, and Stable Blue-Emitting Perovskite Diodes. JACS2020.

DOI:10.1021/jacs.9b12323

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12323

9. Nano Energy：摩擦纳米发电机驱动电沉积制备三功能电催化剂：NiFe-LDH纳米片负载Pt纳米团簇

设计在电化学水分解和可充电金属空气电池上具有优异性能的高效电催化剂是一项紧迫而富挑战性的任务。有鉴于此，中国科学院北京纳米能源与系统研究所孙春文研究员和王中林院士等人合作，利用层状摩擦纳米发电机（TENG）产生的高压脉冲直流电提供了一种新型电源，可在没有任何封端剂的情况下将亚2 nmPt纳米团簇电沉积到NiFe-LDH纳米片上，以提高析氢反应（HER）的活性，并将NiFe-LDH晶格中的部分Fe³⁺阳离子还原为Fe²⁺，以增强析氧反应（OER）活性。

本文要点：

1）通过改变层状TENG的工作频率，可以很容易地将Pt纳米簇的粒径在0.8 nm和1.2 nm之间调节。通过将粒径低于2 nm的Pt纳米簇负载到NiFe-LDH（Pt-NiFe-LDH）上，碱性电解液中的电流密度为50 mA cm^-2时，HER过电位从345 mV下降到86mV。

2）Pt纳米团簇与NiFe-LDH纳米片之间的协同作用增强了HO-H键的裂解和氢中间体的重组以形成分子氢，从而显着提高了HER活性。同时，受益于通过将Fe³⁺还原为Fe²⁺来调节局部原子结构和晶体缺陷，NiFe-LDH纳米片具有增强的OER活性。沉积的亚2纳米Pt纳米簇也提高了氧还原反应（ORR）活性，半波电势为0.84 V（vsRHE）。因此，所制备的Pt-NiFe-LDH催化剂表现出对HER，ORR和OER的三功能催化活性，并且可以用作整体电催化水分解和可充电锌-空气电池的电极催化剂。

3）使用最佳催化剂（Pt-NiFe-LDH-0.5-12）作为全水分解电极，在50 mA cm^-2的电流密度下，OER和HER之间的电势差降至1.63V，远低于混合的贵金属催化剂（Pt/C和RuO₂，1.98 V）。作为可充电锌空气电池的空气电极，Pt-NiFe-LDH-0.5-12比裸NiFe-LDH表现出更高的开路电压和更加优异的耐用性。

Junxing Han et al.Triboelectric Nanogenerators Powered Electrodepositing Tri-FunctionalElectrocatalysts for Water Splitting and Rechargeable Zinc-Air Battery: A Caseof Pt Nanoclusters on NiFe-LDH Nanosheets. Nano Energy, 2020.

DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104669

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104669

10. ACS Catal.:MTO丙烯单次选择性达到77.3%新纪录，甲醇制烯烃反应取得新突破！

甲醇制备烯烃（methanolto olefins, MTO）在使用非油原料用于制备乙烯、丙烯产品是个非常好的选择，小孔结构的硅酸铝（silicoaluminophosphate，SAPO）分子筛，尤其是SAPO-34和SAPO-18在甲醇制备烯烃的反应中体现了非常高的反应活性，并且在工业上已经实现了通过流动床催化过程利用SAPO-34（CHA）用于甲醇制备烯烃。分子筛的框架结构，框架组成元素（分子筛的酸性），反应条件等影响了催化反应中间体的结构和组成、反应路径、产物的选择性。

有鉴于此，中科院大连物理化学研究所的Tian Peng和刘中民等合成了超小型笼结构的催化剂SAPO-14，该催化剂具有AFN型拓扑结构，催化剂笼之间的孔道由8元环结构组成，利用该催化剂用于MTO反应，丙烯选择性高达77.3 %。这个选择性在有记录的单次丙烯生成选择性（one-pass propylene selectivity）中是最高的。

本文要点：

1）大连化学物理研究所合成了超小型笼结构的催化剂SAPO-14，该催化剂具有AFN型拓扑结构，笼之间的孔道由8元环结构组成，利用该催化剂用于MTO反应，丙烯选择性高达77.3 %。这个选择性在有记录的单次丙烯生成选择性（one-passpropylene selectivity）中是最高的。

2） 作者研究了该催化反应随反应条件的变化情况，使用同位素标记方法对催化反应的机理进行了详细研究。该反应对研究催化剂的活性和催化剂的结构之间的关系给出了方案。作者认为8元环孔道对反应中间体的扩散限制作用实现了对反应产物选择性的调控。

Miao Yang,et al. High Propylene Selectivity in Methanol Conversion over aSmall-Pore SAPO Molecular Sieve with Ultra-Small Cage. ACS Catal. 2020,10, XXX, 3741-3749，

DOI: 10.1021/acscatal.9b04703

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b04703