JACS:德州农工大学报道高碘中间体用于电化学过程中氧化活化C-H和N-H构建C-N键

纳米技术

2020-03-12

开发新型电催化反应在可持续高效有机化学反应过程中有很好的应用前景。德州农工大学的David C Powers等开发通过在阳极氧化生成高价碘中间体作为电荷转移中间体，用于氧化C-H/N-H偶联反应。这种高价碘中间体在分子间和分子内电催化反应中都有非常好的应用。之前的文献报道中阳极氧化生成的高价碘(II)通常被OAc稳定。本文首次报道了无金属催化作用的高价碘电催化C-H官能团化反应，并提供了高价碘用于电催化反应的可行机理和路径。

本文要点：

(1）芳胺酰基底物在室温条件进行恒电位条件电催化反应，利用[TBA]OAc和[TBA]OAc作为电解质，加入25 %的ArI，在六氟异丙醇中，能够对多种芳胺酰基底物实现分子内的氧化C-H/N-H偶联反应，对大部分底物体现了中等收率。

此外，对邻二苯甲酰取代的联胺分子进行苯基分子取代反应，该反应对大部分底物体现了中等收率（在二氯甲烷中反应，温度40 ^oC，10 倍量的苯基分子），该反应对卤代官能团、酰基官能团有兼容性。

(2）使用电化学扫描法对反应机理进行了研究。反应机理中说明，其中特别重要的是乙酸作为酰基对氧化后的高碘（II）起到了稳定作用，本文中的方法能够很方便的生成高碘中间体，并在电化学反应中起到非常好的反应性。

参考文献

Asim Maity,Brandon Frey,Nathaneal D Hoskinson,David C Powers*

Electrocatalytic C-N Coupling via Anodically Generated Hypervalent Iodine Intermediates. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 11, 4990-4995. DOI: 10.1021/jacs.9b13918

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13918