顶刊日报丨孙世刚、徐强、陈忠伟、张强、范红金等成果速递20200313

纳米人

2020-03-13

1. Nature Materials: 限制性异质外延生长使原子层厚的半范德华金属成为可能!

原子层厚的二维（2D）金属可能是下一代量子和光电设备中的关键组成部分。但是，必须稳定2D金属以防止环境破坏，并以晶圆级集成到异质结构器件中。碳化硅和外延石墨烯之间的高能界面为稳定各种2D金属提供了有效的框架。有鉴于此，宾夕法尼亚州立大学的 Joshua A. Robinson在外延石墨烯和碳化硅的界面处合成了稳定的大面积，环境稳定的单晶二维镓，铟和锡。

本文要点：

1）先在6H-SiC（0001）上生长单层EG，然后暴露于氧等离子体中使EG层中产生缺陷。随后将EG / SiC的EG面朝下放入坩埚中，Ga，Sn和In等金属前驱物放在EG面下方，并一起加热至700-800 ^oC。气化的金属通过EG缺陷扩散，到达EG / SiC界面，得到原子层厚的的半范德华金属。

2）二维金属在下面与SiC通过共价键结合，但与石墨烯覆盖层之间存在非键界面；也就是说，它们是“半范德华”金属，其键合特性具有很强的内部梯度。上层石墨烯层不仅有助于限制2D金属，而且还起到了防止超薄非贵金属氧化的密封作用。

3）这些非中心对称的二维金属为超导器件，拓扑现象和先进的光电性能提供了诱人的机会。例如，所报道的2DGa是一种超导体，它结合了六个强耦合的Ga衍生的电子袋和一个接近石墨烯外层的Dirac点的大的近似自由电子的费米表面。

4）以前Au可以说是唯一对环境稳定的元素金属，但在EG和SiC的界面处可以实现包含单晶，金属元素和超导体的空气稳定的2D异质结构，为稳定3D金属及其合金的各种具有潜在的特性的2D同素异形体打开了大门。以上这些新颖的材料都可以纳入下一代量子，光子和电子应用的高级多组分异质结构中。

NatalieBriggs et al Atomically thin half-van der Waals metals enabled byconfinement heteroepitaxy. Nat. Mater. (2020)

DOI:10.1038/s41563-020-0631-x

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0631-x

2. PNAS：钴原子在二维(2D)氮化碳上对氧化还原进行空间分离用于光催化H₂O₂的生成

氧化还原辅助催化剂在光合反应中起着重要的作用，然而，同时负载氧化和还原性辅催化剂通常会导致对光合作用不利的增强电荷重组。近日，来自耶鲁大学的Jae-Hong Kim等人介绍了一种同时向石墨化氮化碳(C₃N₄)纳米片上负载两种氧化还原辅助催化剂的方法，原子级分散钴用于提高氧化活性，蒽醌(AQ)用于提高还原选择性，用于光催化H₂O₂的生成。通过在C₃N₄空穴中心上方配位钴单原子，并在C₃N₄纳米片边缘锚定AQ，在二维(2D)光催化剂上实现了氧化和还原性助催化剂的空间分离。

本文要点：

1）提出了一种简单的策略，将两个空间分离的助催化剂锚定在二维光催化剂上。这种空间分离保证了两种助催化剂的功能(即充分利用Co提高了水氧化活性，利用AQ提高了H₂O₂的生成选择性，从而提高了H₂O₂光合成。

2）在这里，金属助催化剂的原子弥散比传统的纳米颗粒表现出优势，因为单原子的小尺寸和强大的配体金属配位可以方便地操纵加载位点。Co单原子与纳米粒子性能的鲜明对比强调了单原子催化剂在该材料设计中的独特优势。

3）该中心/边缘策略可加载两个空间分离的助催化剂，也可应用于其他二维光催化剂，以实现高效的电荷分离，同时保持两种助催化剂的有效性。

Chuet al., Spatially separating redox centers on 2D carbon nitride with cobaltsingle atom for photocatalytic H₂O₂ production.Proceedings of the National Academy of Sciences Mar 2020, 201913403.

DOI:10.1073/pnas.1913403117

www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1913403117

3. JACS：溶液沉积CuPbSbS₃半导体薄膜

新型吸光材料对环境稳定，可吸收可见光并具有极性晶体结构，可能在新型太阳能电池方面有应用潜力。铝土矿CuPbSbS₃是一种天然存在的硫盐矿物，以非中心对称的Pmn21空间群中结晶，并具有单结太阳能电池的最佳带隙。然而，关于这种四元半导体的合成文献很少，并且还没有关于其作为薄膜沉积和研究。南加利福尼亚大学Richard L.Brutchey团队报道了在室温和环境压力下，采用二元硫醇胺溶剂混合物溶解大量的硼钙石矿物以及廉价的大量CuO，PbO和Sb₂S₃前体制备CuPbSbS₃油墨。

本文要点：

1）通过以正确的化学计量比溶解本体二元前体而获得的合成化合物油墨在溶液沉积和退火后可产生纯相CuPbSbS₃薄膜。所得的半导体薄膜具有1.24 eV的直接光学带隙，通过可见光的吸收系数〜10⁵ cm^-1，迁移率0.01-2.4 cm²（V•s）^-1和载流子浓度10¹⁸–10²⁰ cm^–3。

2）这些光电性能表明，CuPbSbS₃薄膜是太阳能吸收剂的极佳候选材料。

KristopherM. Koskela et al. Solution Deposition of a Bournonite CuPbSbS₃Semiconductor Thin Film from the Dissolution of Bulk Materials with aThiol-Amine Solvent Mixture，J. Am. Chem. Soc. 2020

https://doi.org/10.1021/jacs.9b13787

4. Matter：通过数字光控动态共价聚合物网络的界面焊接进行模块化4D打印

先进的多功能设备越来越依赖具有挑战性的复杂形状来实现其功能。3D打印提供了一种解决方案，但通常受到制造速度和/或材料多样性的限制。基于数控2D-3D转换的4D打印速度快，但可获得的形状有限，难以实现多种材料的集成。有鉴于此，浙江大学Tao Xie、Qian Zhao等研究人员，报告了一个概念，通过将4D打印与模块化组装相结合，显著扩展了技术范围。

本文要点：

1）基于动态交联聚合物的4D照片印刷结构可以通过界面键交换以模块化方式组装。

2）可以制造具有可裁剪多种材质的复杂3D对象。

3）这允许制造复杂的形状记忆器件，包括具有零泊松比的3D Miura图案结构和具有优异机械稳定性的Kresling图案圆柱形结构。

该方法扩展了多功能器件未来开发的可能性，实现了材料、结构和功能的无缝集成。

ZizhengFang, et al. Modular 4D Printing via Interfacial Welding of DigitalLight-Controllable Dynamic Covalent Polymer Networks. Matter, 2020.

DOI：10.1016/j.matt.2020.01.014

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S259023852030014X

5. Angew: 悬空屋檐结构碳笼负载单原子铁催化剂用于高效氧还原反应

单原子催化剂已经引起了人们的广泛关注，尤其是在电催化领域。然而，以往的研究多集中在通过提高金属负载量来提高催化性能。通过改变催化剂的形貌来促进催化剂层间的传质，从而增加每个活性位点的利用率，也被认为是提高催化性能的一个非常具有吸引力的方法。

有鉴于此，日本产业技术综合研究所徐强教授等人合作首次提出了一种二氧化硅诱导的MOF模板（SMMT）策略，用于制备由孤立的单原子Fe位点修饰的悬空屋檐结构。

本文要点：

1）作为一项概念验证研究，首次设计了一个悬空屋檐结构，该结构通过二氧化硅诱导的MOF模板化(SMMT)方法修饰孤立的单原子铁位点，覆盖SiOx的MOF可能产生向外的吸附力，从而导致MOF前体的各向异性热收缩。在热解过程中十二面体的平面塌陷的同时，可以保持ZIF-8的边缘。同时，Fe³⁺可以被所得的N掺杂碳还原并与相邻的氮/碳原子键合而形成Fe-N₄-C位点。

2）该悬空结构催化剂在碱性和酸性电解液中均表现出优异的ORR性能，可与先进的Pt/C催化剂相媲美，并优于迄今报道的大多数贵金属无催化剂。这种优越的催化活性源于其丰富的边缘结构，具有众多的三相边界，增强了反应物到单原子铁位点的质量传输性能(即增加了活性位点的利用率)，这验证了这种合成方法的实用性。

3）在锌空气电池中作为空气电极催化剂，它表现出优异的性能，可实现807.5 mAh g_Zn^-1的高容量（820mAh g_Zn^-1，锌空气电池的理论容量），超高峰值功率密度为186.8mW cm^-2以及惊人的能量密度（962.7 Wh kg_Zn^-1）。如此优异的电催化性能与其悬垂形态密切相关，具有边缘丰富的结构，具有更多的三相边界，可快速将反应物大量转移至催化活性的Fe位，从而实现每个活性金属位的超高利用率。

总之，这种SMMT策略为设计用于电化学能源应用的特殊结构催化剂提供了一种新的策略。

Chun-ChaoHou et al. Single‐Atom IronCatalysts on Overhang‐Eave Carbon Cages for High‐Performance Oxygen Reduction Reaction.

DOI:10.1002/anie.202002665

https://doi.org/10.1002/anie.202002665

6. Angew: 扩散-反应竞争机制调控金属锂沉积

金属锂负极凭借其超高的理论比容量和最低的氧化还原电势等优势而被视为构建新一代高比能二次电池的首选。然而，锂枝晶的生长严重限制了金属锂负极的实用化发展。实现球形沉积是避免金属锂枝晶生长的有效策略，但是有关球形沉积的机制尚不明确，近日，清华大学张强教授团队揭示了影响金属锂沉积形貌的扩散-反应竞争机制。

本文要点：

1) 研究人员发现扩散-反应机制可以决定SEI膜下方的锂离子浓度进而对金属锂的沉积形貌进行调控。研究人员通过保持相同的电极反应速率然后调整Li⁺扩散动力学从慢到快发现随着SEI膜下方锂离子浓度的提高球形沉积形貌占总体沉积形貌的比例会持续增加。

2) 研究人员发现改变电极反应速率同样也会对金属锂的沉积形貌产生影响，这是因为电极反应的快速进行会诱导SEI膜内部的离子消耗加快。因此在整个金属锂电沉积的过程中，如果扩散控制是决速步那么就会形成明显的金属锂枝晶，如果电极反应是决速步那么球形沉积形貌就占据主导地位。

Xiao-RuChen et al, A Diffusion−Reaction Competition Mechanism to Tailor Lithium Deposition,Angewandte Chemie Unternational Edtion, 2020

DOI:10.1002/anie.202000375

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.202000375

7. AM：功能化聚合物涂层用于快速非热响应细胞片工程

细胞片工程是一种利用单层细胞片的技术，最近已经发展成为一种很有前途的无支架组织工程技术。与传统的组织工程方法不同，细胞片技术允许细胞作为具有完整的细胞外基质蛋白和细胞-细胞连接的连续细胞片进行收获，这有助于在没有任何其他人工生物材料的情况下进行细胞移植。在此，韩国延世大学Seung‐Woo Cho、韩国科学技术高级研究院Eunjung Lee、Sung Gap Im等人提出了一种简便的、非热响应的方法作为快速但高度可靠的细胞片工程平台。

本文要点：

1）该方法利用细胞-基底相互作用的精确调节，通过一系列功能化聚合物涂层控制基底的表面能，使细胞片能够在100s内迅速收获。工程化表面可以在二价阳离子耗尽时触发固有的细胞反应，导致在生理条件下(pH7.4和37℃)以非热响应的方式自发的细胞片脱落。

2）此外，通过将多层细胞片移植到糖尿病创面和缺血的小鼠模型中，成功地证明了该细胞片的治疗潜力。这些发现突出了开发非热响应细胞片工程作为再生医学的强大平台的能力，并在细胞片技术方面提供了重大突破。

JieungBaek, et al. A Surface‐Tailoring Method for Rapid Non‐ThermosensitiveCell‐Sheet Engineering via Functional Polymer Coatings,Adv. Mater., 2020.

DOI:10.1002/adma.201907225

https://doi.org/10.1002/adma.201907225

8. EES综述：ABO₃型钙钛矿氧化物中氧空位在氧还原反应中的作用

氧还原反应(OER)是能量转化与储存技术中（如燃料电池和金属-空气电池）最重要的反应之一。然而氧还原反应迟缓的动力学成为限制储能器件整体性能的最大瓶颈。钙钛矿氧化物凭借其独特的物化性质在近年来成为氧还原反应的一类新型电催化剂，其催化能力主要来源于其中的氧空位。在本文中，青岛大学的Lei Bi、山东大学的Jintao Zhang以及澳大利亚昆士兰大学的X. S. Zhao等对ABO₃型钙钛矿氧化物中的氧空位对ORR反应的影响相关研究进展进行了总结与概括。

本文要点：

1) 文章首先对ABO₃钙钛矿型氧化物的晶体结构、氧还原反应的作用机制、氧还原反应的相关电催化剂的催化性能评估指标以及ABO₃型氧化物中的氧空位的特点与性质等基本的背景工作进行了简单介绍。作者随后又总结了与氧空位表征相关的技术手段和理论计算方法。

2) 文章就如何在ABO₃氧化物中构建具有催化活性的氧空位进行了具体探讨，作者从文献报道中总结出阳离子取代和离子非化学计量这两种策略：其中前者包括异构化取代和等价取代两种方式，后者则分为A位点的非化学计量和阴离子非化学计量两大类。

3) 文章的重点在于对氧空位的催化角色进行探讨，作者在这里根据不同分氧空位诱导产生的相关催化效应进行了分类：一方面氧空位能够诱导产生电子空穴和氧化还原电对；另一方面氧空位的存在还能够使氧化物整体的晶体结构以及表面性质等发生变化。

QianqianLi et al, The role of oxygen vacancies of ABO₃ perovskite oxides inthe oxygen reduction reaction, Energy & Environmental Science, 2020

DOI: 10.1039/D0EE00092B

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/EE/D0EE00092B#!divAbstract

9. Nano Energy：高性能锂硫电池的仿生微电池正极

几十年来，锂硫电池一直受到穿梭效应和活性物质损失的影响，导致其倍率性能和循环性能不理想。有鉴于此，厦门大学孙世刚、Hong-Gang Liao和湖北大学Tao Mei等研究人员，从红细胞（通常被认为是氧气运输的重要介质）的启发下，通过在黑曲霉衍生的碳上修饰TiO_2-x纳米颗粒来构建一个仿生微细胞，作为一种高效的储能介质。

本文要点：

1）仿红细胞的微细胞可以将活性物质限制在较大的空间内，双凹结构赋予其丰富而缩短的电子/离子通道。

2）同时，该结构还表现出优异的耐久性，一旦活性物质被负载，足够的反应位点将有利于多硫化物的稳定吸附和转化，进行长期循环，使其能够像具有选择性渗透和转化能力的细胞膜一样运行。

3）所制备的微电池正极材料具有很大的应用潜力，在0.5℃和2℃循环500次和700次后，放电容量分别为995和720mAh g^-1，容量保持率在80%左右。

4）密度泛函理论计算进一步表明，氧缺陷可以增强多硫化物的化学吸附能力，并通过促进表面离子的迁移来加速多硫化物的氧化还原反应。           

ShiyuanZhou, et al. Biomimetic Micro Cell Cathode for High Performance Lithium-SulfurBatteries. Nano Energy, 2020.

DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104680

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520302378

10. Nano energy：具有强大的硫固定和催化能力，可用于高性能锂硫电池的三维排序的宏观微孔金属有机骨架

锂硫（Li-S）电池其缓慢的硫动力学和循环性不佳等极大地阻碍了其实际应用。近日，华南师范大学Zhang Yongguang，王新和滑铁卢大学陈忠伟等人通过自模板配位-复制方法开发了一种新型的三维有序的宏观微孔金属有机骨架（3DOM ZIF-8），该骨架可用作增强锂硫电池性能的先进硫储存器。

文章要点：

1）独特的分层体系结构不仅有助于电解质的渗透和离子/质量的运输，而且还增加了表面积，可充分暴露活性界面。

2）纳米级ZIF-8亚基通过与多硫化物的化学相互作用从而强加了固硫和催化作用，因此有效抑制了穿梭效应和以及提高反应动力学。得益于这些协同功能，基于3DOM ZIF-8的硫电极表现出出色的电化学性能。即可延长的循环稳定性，在500次循环中每个循环的容量衰减低至0.028％，并具有高面积容量（> 6 mAh cm^-2），以及在高硫（7.4 mg cm^-2）负载和有限的电解质（E/S = 4.25mL g^-1）下，具有良好的稳定性。

GuoliangCui,et al, Three-dimensionally ordered macro-microporous metal organicframeworks with strong sulfur immobilization and catalyzation forhigh-performance lithium-sulfur batteries, Nano Energy,2020

DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104685

 https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104685

11. AEM：无添加！氧化钨纳米晶体油墨可直接喷墨印刷柔性赝电容电致变色器件

功能性油墨的直接喷墨印刷技术是用于制造电化学能量存储器件的新途径。电致变色能源设备结合了电致变色和能量存储的功能，为下一代智能电源提供了新的可能。然而，过去印刷这样的器件还需要额外的添加剂或其他第二相材料，以使油墨产生足够的流动性，但这会降低印刷器件的性能。为了解决此问题，新加坡南洋理工大学范红金，Peihua Yang和德国莱布尼茨新材料研究所Tobias Kraus等人配制的氧化钨纳米晶体油墨，可以不添加任何添加剂即可直接印刷出高质量的氧化钨薄膜。

本文要点：

1） 开发了高质量的纳米晶体的墨水，该墨水适用于喷墨打印电致变色功能器件。

2） 不含任何添加剂的浓缩纳米晶胶体油墨可稳定使用一个月，可有效减少材料浪费，降低印刷成本。

3） 组装好的电致变色器件具有出色的可充电电容量和电致变色性能，包括高着色效率，快速开关响应，较高的容量（在1 A g^-1时约为260 C g^-1），良好的循环稳定性以及柔韧性。

LongZhang, et al. Flexible Pseudocapacitive Electrochromics via Inkjet Printing ofAdditive‐Free TungstenOxide Nanocrystal Ink, Adv. Energy Mater. 2020

DOI:10.1002/aenm.202000142

https://doi.org/10.1002/aenm.202000142