Nature Commun.: 不怕酸也不怕碱，这个HER催化剂到底有多稳定！

微著

2020-03-14

第一作者：Do Hyung Kweon

通讯作者：Jong-Beom Baek教授、Javeed Mahmood

通讯单位：韩国蔚山科学技术大学(UNIST)

研究亮点：

1. 提出了一种将Ru纳米颗粒均匀分散和螯合在二维（2D）碳结构中的策略

2. 碳纳米管负载钌纳米颗粒催化剂在酸性和碱性条件下均表现出优异的HER性能，低过电位，出色的耐久性和高周转频率

制备Ru@MWCNT催化剂的机理示意图

研究背景

鉴于化石燃料的不断消耗以及日益严重的全球环境污染，寻找低碳(或无碳)能源在能源工程中越来越重要。在无碳能源中，氢能源（H₂）不会对环境造成污染，极具应用潜力。电化学水分解是一种生态友好和经济的H₂生产技术。为了确保析氢反应（HER）的效率和稳定性，催化剂必须以最小的过电位促进质子还原，以最大程度地减少额外的能源消耗。这一要求使得利用电化学催化剂高效生产氢成为科学家们面临的一个挑战。

铂(Pt)由于其与氢的最佳结合力而具有过电位低、Tafel斜率小、交换电流密度高的优势，至今仍被认为是HER的基准催化剂。然而，除了成本飞涨和稀缺性外，铂还具有较差的电化学稳定性，这导致了其在腐蚀性电解液中的浸出和奥斯特瓦尔德熟化效应导致铂纳米颗粒不可逆地聚集，从而限制了其实际应用。为了替代Pt，研究人员不断致力于开发用于HER的基于地球丰富元素的催化剂，例如磷酸盐，碳化物，氧化物和过渡金属硫化物。然而，它们的电化学活性和耐久性都很难以满足要求。

研究人员致力于设计与商业Pt相比具有更好的活性和耐久性的新型催化剂。在许多用于HER催化的金属基催化剂中，作为铂族金属之一的钌（Ru）具有低成本（Pt价格的1/3），高HER效率和高稳定性等优势。原则上，HER效率与催化剂表面金属-氢(M-H)键的强度以及氢还原所需的过电位密切相关。Ru-H键的吉布斯自由能非常接近于HER火山图中心的最佳Pt-H键的吉布斯自由能。然而，即使Ru具有较高的电化学HER活性，由于其具有比Pt大得多的内聚能，很容易聚集形成团聚体。

开发设计高活性、低成本催化剂的方法仍然是实现氢能源广泛利用的最重要挑战之一。在各种方法中，碳基材料作为低成本的HER催化剂载体引起了人们的关注。通过将具有电化学活性的过渡金属掺入到一维或二维的碳纳米结构中，包括碳纳米管和石墨烯纳米薄片，已经制备出各种先进的电催化剂。这些导电载体非常重要，因为它们使得能够以低成本大量生产高效且稳定的催化剂。并且，除了催化金属纳米颗粒的活性外，导电载体还有利于提高催化剂的整体催化性能。为了实现高效催化，催化纳米颗粒需要分散并稳定在合适的载体上。

有鉴于此，韩国蔚山科学技术大学的Jong-Beom Baek教授和Javeed Mahmood等人合作，证明了锚定在多壁碳纳米管上的Ru纳米粒子电催化剂（Ru@MWCNT）能够以优异的活性和稳定性催化HER。Ru@MWCNT催化剂在酸性和碱性介质中均表现出优于Pt/C催化剂的HER活性。Ru羧酸盐络合物是通过在MWCNT上引入–COOH形成的，从而形成均匀且小的Ru纳米颗粒。此外，该催化剂在两种介质中均具有出色的稳定性，在循环过程中几乎表现出“零损失”。在实际的分解水系统测试中，Ru@MWCNT单位能耗产生的氢气比商用Pt/C多出15.4％，法拉第效率（92.28％）高于Pt/C（85.97％）。DFT计算将Ru–C结构确定为最可能的活性位点结构。

图1. Ru@MWCNT催化剂的结构和形貌表征

要点1 催化剂的制备和表征

商业MWCNTs被硝酸轻度氧化，以在其表面引入氧化官能团（特别是-COOH）。碳纳米管MWCNT表面具有丰富的羧酸，通过形成Ru羧酸盐络合物，Ru³⁺可以很容易地吸附在MWCNT表面。然后在NaBH₄存在下，将单个Ru³⁺离子直接还原为Ru⁰纳米颗粒，形成Ru@MWCNT。随后在惰性条件下进行的热处理进一步还原了Ru纳米颗粒和氧化基团，从而提高了HER性能。Ru羧酸盐配合物的形成，其有助于在热处理期间形成更小且更均匀的Ru纳米颗粒。EXAFS、HP-XRD、FE-SEM、TEM、STEM、EDS、XPS等测试结果表明，Ru@MWCNT的比表面积为231.82 m² g^-1，Ru纳米颗粒均匀地锚定在MWCNT的表面上，粒径分布范围为2–5 nm，平均粒径为3.4 nm，Ru含量约为～12.8 wt％。

要点2 Ru@MWCNT催化剂的电化学HER活性和稳定性

在0.5M的H₂SO₄溶液中，MWCNT没有显示出对HER的催化活性。Ru@MWCNT的HER电流密度随着过电位的增加而急剧增加，Tafel斜率为27 mV dec^-1，与Pt/C相似。在电流密度为10 mA cm^-2时，Ru@MWCNT的过电位为13 mV，Pt/C为16 mV。Ru@MWCNT在酸性条件和35mV的过电位下具有更低的电荷转移电阻，这意味着在Ru@MWCNT和电解质的界面上快速的电子/质子转移。

在N₂饱和的1.0 M的KOH溶液中，Ru@MWCNT催化剂的Tafel斜率比Pt/C（43 mV dec^-1）小，为27 mV dec^-1。Ru@MWCNT的交换电流密度（2.4 mA cm^-2）也高于Pt / C（1.4 mA cm^-2），表明它在碱性介质中具有较高的电催化HER活性。Ru@MWCNT的电荷转移电阻在45 mV的过电位下为2.38 Ωcm²，而Pt/C的电荷转移电阻为4.22 Ωcm²。Ru@MWCNT的ECSA为7996.15 m²g^-1_Ru，大约是商用Pt/C（3638.67 m²g^-1_Pt）的两倍。

图2 Ru@MWCNT和Pt/C催化剂的电化学HER性能

要点3 催化剂的稳定性和活性来源

为了明确Ru@MWCNT上的活性位点，在0.5 M的H₂SO₄电解液中加入一种金属催化剂活性位点毒素，硫氰酸盐离子(-SCN)。-SCN的加入显着降低了Ru@MWCNT的活性，表明Ru@MWCNT上的Ru纳米颗粒是HER催化的活性位点。而且，研究表明Ru@MWCNT与市售Pt/C相比在酸性和碱性介质中均具有出色的稳定性。由于Ru@MWCNT具有通过适当的氢键能快速吸附和还原质子，快速提供质子和快速释放产物（H₂）的特性，因此它是一种高活性的HER催化剂。

在0.5 M的H₂SO₄溶液中，Ru@MWCNT在25 mV的周转频率（TOF）值为0.70 H₂ s^-1，与Pt/C（在25 mV的0.67 H₂ s^-1）和其他报道的HER催化剂相比，具有很高的竞争力。另外，在碱性溶液中，Ru@MWCNT在25 mV的TOF值为0.40 H₂ s^-1，高于Pt/C的TOF值（0.25 H₂ s^-1）。就整体催化性能和成本而言，Ru@MWCNT比Pt/C具有显著的优势。

图3 电化学HER参数比较

要点4 全水分解系统分析

用作电极基材的碳纸（CP）通过电喷雾法涂覆催化剂。Ru@MWCNT电极在10、20和30 mA cm^-2处分别显示出10.4、19.4和28.4 mV的过电位，而Pt/C电极在每个相应的电流密度下显示26.4、40.4和50.4 mV。Ru@MWCNT的产氢量比Pt/C高出15.6％。此外，单位能耗Ru@MWCNT的制氢量也比Pt/C高15.4％。结果再次表明，Ru@MWCNT催化剂优于基准Pt/C。

DFT计算表明，Ru@MWCNT上的Ru纳米颗粒比Ru@C₂N上的Ru具有更紧密的Pt-H结合能。Ru@MWCNT的所有稳定构型均显示出比Ru@C₂N（0.68 eV）更低的能量。需要注意的重要一点是，Ru@MWCNT的能量为-5.23 eV（10个Ru–C键），这表明Ru纳米粒子与MWCNT之间存在强的Ru–C键，这表明可以通过在Ru和MWCNT之间形成强键来阻碍Ru纳米颗粒的聚集（奥斯特瓦尔德熟化）。

图4实际水分解中的HER性能评估

小结

总之，该工作通过简单的合成路线为酸性和碱性介质开发了一种高效稳定的HER催化剂。在酸性和碱性介质中，Ru@MWCNT的总体HER性能（在10 mA cm^-2处的过电位，Tafel斜率和长期稳定性）均优于商用Pt/C。关于其在实际应用中的潜在价值，Ru@MWCNT还显示出比商业Pt/C更高的质量活性。在实际的水分解实验中，Ru@MWCNT在1.8 V时表现出平均法拉第效率为92.28％，从而使单位能耗的氢气产生量增加了15.4％。最重要的是，Ru@MWCNT具有强大的低成本大规模生产潜力，使其在实际应用中具有优势。

参考文献：

Kweon, D.H., Okyay, M.S., Kim, S. et al. Ruthenium anchored on carbon nanotube electrocatalyst for hydrogen production with enhanced Faradaic efficiency. Nat. Commun., 11, 1278 (2020). 

DOI：10.1038/s41467-020-15069-3

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15069-3