金属催化2篇Science，多孔材料一口气再发5篇JACS丨顶刊日报20200315

纳米人

2020-03-15

1. Science：铋催化芳基硼酸酯氟化反应

均相过渡金属催化反应在有机合成中具有重要应用，实现了多种有机快速转化反应。在这些反应中，过渡金属的氧化/还原循环过程是催化反应得以发生的重要原因。贵金属在这些催化反应中应用广泛，并起到非常好的反应活性，为了在实际生产生活中应用，利用分布广、价格更合适的过渡金属（Fe，Ni，Co，Cu，Mn，Cr等）有巨大意义。此外，一些位于主族金属却具有过渡金属类似活性的金属同样得以发展（Main-group elements as transition metals，Nature463, 171–177 (2010).; Frontiers in molecular p-blockchemistry: From structure to reactivity, Science363, 479–484 (2019). ）。由于硼、磷具有特殊的酸性（frustrated Lewis pair（FLP）），因此在过渡金属催化上体现出不同的催化效果。通过这些发现，人们发展了一些和以往不同的催化体系。

铋金属，作为主族元素催化剂，通过其Lewis酸性，能够起到有机催化反应（C-H键活化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3825–3829.）、羰基化反应（Chem. Sci. 2019, 10, 4169–4176.）、转移氢化反应（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4235–4240.）、自由基反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12924–12929）等）。马克思普朗克研究所Josep Cornella报道了利用铋的Bi³⁺/Bi⁵⁺循环用于芳基硼酸酯的氟化反应。通过解析中间体的晶体和其他控制实验对催化反应的机理进行了研究，给出了反应机理。

本文要点：

1）设计了一种Bi(III)复合物，由一种多芳基束缚骨架配体（tethered backboneligand）和砜官能团构成。对反应机理和重要反应中间体进行了研究。机理研究中氟化试剂应用XeF₂。通过Bi(III)和XeF₂在CDCl₃中和0 ^oC反应，通过氧化反应，不稳定的Bi(III)骨架结构被XeF₂氧化，生成两个Bi-F化学键得到Bi(IV)。解析了Bi(III)复合物的结构。通过这个反应对反应动力学进行了详细研究。

2）在实验中，利用KF或NaF作为氟化试剂，芳基硼酸酯作为反应物，在60或90 ^oC条件下进行反应，溶剂选择MeCN或ChCl₃。对芳基底物进行了拓展，发现烯烃、甲氧基、卤代基都有很好的兼容性和较高的收率（~90 %）。不同的硼酸酯有变化的收率，未酯化的硼酸有最好的收率，BPin酯化的硼酸酯收率有降低。芳环的立体位阻对反应产率有较大影响，邻位甲基的产率明显降低，萘产率也明显降低。

Oriol Planas, et al. Fluorination of arylboronic esters enabled bybismuth redox catalysis. Science, 2020,367, 313–317.

DOI: 10.1126/science.aaz2258

https://science.sciencemag.org/content/367/6475/313

2. Science: 铱催化选择性芳环C-H键活化反应同时利用手性分子构建手性中心

大量的金属催化剂应用了手性配体用于手性催化反应，实现了对映性产物的选择性生成。手性分子离子对在非对映性有机催化反应中也是构建手性分子的重要方法，在1980年代，通过手性阳离子催化剂和阴离子中间体反应物结构进行立体选择相转移催化开始得以应用（J. Am. Chem. Soc. 1984 106, 446–447.）。随后实现了对迈克尔加成反应、阿德尔加成反应、曼尼希反应、氟化反应、烷基化反应等手性对映体合成反应。

在最近一段时间，逆转策略（inverse strategy）被发现在手性反应中非常成功（Angew. Chem.Int. Ed. 2013, 52, 534–561. Nat. Chem. 2012, 4, 603–614.），该方法通过手性阴离子和阳离子中间体配合。特别是当利用这种策略同时与过渡金属配合协同催化，能够在过渡金属催化官能团化反应的同时，构建手性中心，实现在一步反应中同时进行官能团化和手性控制。

英国剑桥大学的Robert J. Phipps等报道了新型手性配体的设计（磺酸基联吡啶阴离子配体和手性阳离子手性配体），并将其与铱金属催化剂协同作用，实现芳基硼基化反应的同时构建手性苯甲基和手性芳基磷酸中心。之前的相关研究：Robert J. Phipps之前还报道了通过底物和手性配体分子中的磺酸盐之间的氢键作用实现构建手性结构的同时，实现硼基化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13351–13355）。最近，余金权通过巧妙的接力策略（ingenious relay strategy）策略实现了对苯甲基的手性控制，同时在芳环上进行芳基化反应（Nature, 2018, 558, 581-585），但是该反应中需要用到~50 %mol量的手性配体分子，反应需要在回流温度条件中发生。

本文要点：

1）该反应中能够对非手性的苯甲基、苯甲酰基、磷酸酰基实现手性化，且在手性化的同时对芳基进行硼基化反应。该反应在室温条件下发生，利用[Ir(COD)OMe]₂作为硼基化催化剂。随后，通过进一步反应，实现了将硼酸酯官能团氧化为-OH，或者转化为氰基。

2）反应机理研究。在优化的反应条件中，反应产物一般能得到87~90 %的ee值。对不同温度条件下（-10 ^oC~10 ^oC），反应的收率和手性修饰能力有所区别，说明有机阴阳离子对和原料底物之间的相互作用在反应中的重要影响。对手性有机离子对分子在构建手性结构中的作用进行了对照实验。当反应中用到的配体为中性的联吡啶（非负电性的磺酸联吡啶），反应产物不体现手性中心。当手性阳离子用Br^-中和后加入反应体系中，反应产物的对映体ee值降低为58 %。

GeorgiR. Genov, et al. Enantioselective remote C–H activation directed by a chiral cation.Science，2020，

DOI:10.1126/science.aba1120

https://science.sciencemag.org/content/367/6483/1246

3. JACS: 插入无溶剂配位脲素实现MOFs的超质子传导性

化石燃料枯竭和全球变暖会导致严重的自然灾害，人们正在寻求替代的能源系统，例如燃料电池（FC）。固态质子导体（SSPCs）是FC实现高安全性和高性能的关键组件。由金属离子和有机连接基组成的多孔晶体金属有机框架（MOF）由于其高性能和可设计性已成为SSPCs的平台。近日，京都大学Hiroshi Kitagawa, Dae-Woon Lim等报道了通过在MOF中插入无溶剂配位脲素实现MOF的超质子电导性。

本文要点：

1）作者通过在MOF-74 [M₂(dobdc), M = Ni²⁺, Mg²⁺; dobdc= 2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate]中插入无溶剂配位尿素，实现了高度稳定的超质子传导性（> 10^-2 S cm^-1）。

2）研究表明，尿素与开放的金属位点（OMSs）结合，并改变空隙体积和表面功能，从而触发质子传导性和扩散机理的重大变化。

3）固态²H NMR研究显示，高电导率归因于客体H₂O之间的氢键增强，这是由H₂O与极化配位尿素之间的界面中的氢键诱导的。

该工作表明，尿素是促进质子传导的极佳助剂，并为开发实用的SSPCs提供了另一种方法。

MarvinKevin Sarango-Ramírez, et al.Superprotonic Conductivity in Metal–Organic Frameworkvia Solvent-Free Coordinative Urea Insertion. J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI: 10.1021/jacs.0c00303

https://doi.org/10.1021/jacs.0c00303

4. JACS: 通过便捷的连接基转换构建全共轭COFs实现高效光酶催化

共价有机框架（COFs）是具有精确结构的结晶多孔材料，由于其独特的结构，在气体存储和分离，多相催化，光电，传感，能量存储等领域具有广泛应用。具有高稳定性和扩展的π-共轭结构的COFs是近年来的研究重点，但获得高结晶度全π共轭COFs仍然非常困难。近日，青岛科技大学Yingjie Zhao, Zhibo Li等报道了两个超稳定高结晶度的全π共轭稠COFs（B-COF-2和T-COF-2）。

本文要点：

1）作者通过后氧化环化反应，将两个亚胺连接的COFs转换为超稳定的全π共轭的thieno[3,2-c]pyridine连接的COFs（B-COF-2和T-COF-2）。作者采用红外和固态¹³C NMR光谱证实了转化的成功。构造该COFs的基本化学反应仍是席夫碱反应。

2）作者通过透射电子显微镜和粉末X射线衍射表征了B-COF-2和T-COF-2的结构，发现其具有类蜂窝状的内部结构。

3）作者将B-COF-2和T-COF-2用作光催化剂，有趣的是，二者结构上的细微差异导致完全不同的光活性。以三嗪为核的全π共轭T-COF-2光催化NADH再生产率在10分钟内可达74％，优于多数已报道的材料。

YuanchengWang, et al. Construction of Fully Conjugated Covalent Organic Frameworks viaFacile Linkage Conversion for Efficient Photoenzymatic Catalysis. J. Am. Chem. Soc.2020,

DOI: 10.1021/jacs.0c00923

https://doi.org/10.1021/jacs.0c00923

5. JACS：使用导电的MOFs进行神经化学伏安检测

神经化学物质的电化学检测是评估压力和劳累，提供早期诊断，治疗疾病和改变人类行为的重要工具。材料和设备设计的突破已经使得其在受控环境中快速检测和连续监测神经化学物质方面取得了重大进展。尽管现有材料对许多神经化学物质具有敏感性和选择性，但目前三个主要挑战阻碍了技术应用的快速发展。第一，获得在电分析中有希望的效用的原子精确的导电纳米材料（例如，碳纳米管，石墨烯，金属纳米结构，B掺杂的金刚石）仍然受到限制并且成本很高；

第二，用既定材料达到所需的灵敏度和选择性通常需要对表面进行额外的合成后化学修饰，通常会引入额外的加工步骤，这些步骤可能会产生表面缺陷，或产生稳定性有限的复合材料；第三，将这些纳米材料整合到柔性，可穿戴和生物相容的传感设备中，对设备内电化学活性界面的化学和机械稳定性提出了挑战。近日，美国达特茅斯学院的Katherine A. Mirica教授课题组首次实现了二维（2D）层状导电金属有机框架（MOF）作为滴铸膜电极，可促进伏安法检测多分析物溶液中的氧化还原活性神经化学物质。

本文要点：

1）该设备配置包括一个玻璃碳电极，该电极被导电MOF（M3HXTP2; M = Ni，Cu; X = NH，2,3,6,7,10,11-六亚氨基三亚苯基（HITP）或O，2,3,6,7,10,11-六羟基联苯（HHTP））。

2）通过在0.1 M PBS（pH = 7.4）中检测抗坏血酸（AA），多巴胺（DA），尿酸（UA）和5-羟色胺（5-HT）来测量2D MOF在伏安法检测中的效用。尤其是，Ni3HHTP2 MOF在很宽的浓度范围（40 nM – 200μM）中，对DA的纳摩尔检测限为63±11 nM，对5-HT的纳摩尔检测限为40±17 nM。

3)在DA持续存在的背景下，使用Ni3HHTP2 MOF在模拟尿液中进一步证实了与生物相关的检测的适用性，在5-HT的宽浓度范围（63 nM – 200μM）中，5-HT的纳摩尔检测限为63±11 nM。

4) 本文中伏安检测中导电MOF的实现为进一步开发高度模块化，灵敏，选择性和稳定的电分析设备提供了希望。

MichaelKo et al. Employing Conductive Metal−Organic Frameworks for Voltammetric Detection of Neurochemicals.JACS, 2020.

DOI:10.1021/jacs.9b13402

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13402

6. JACS: 镍掺杂的脱氢苯并轮烯基COFs用于催化惰性芳基C-S键还原裂解

开发金属化的共价有机框架（COFs）用做可回收催化系统用于实际应用具有重要意义。C-S键的还原裂解（即加氢脱硫（HDS））对从石油原料中除去硫杂质以生产清洁的化学燃料方面起着关键作用。近日，俄亥俄州立大学Psaras L. McGrier团队报道了镍掺杂的含脱氢苯并轮烯基（DBA）单元的叠氮基团连接的二维（2D）COF的合成，表征，并对其催化C-S键的还原裂解的性能进行了研究。

本文要点：

1）作者先将DBA[12]-CHO前体与水合肼在邻二氯苯(o-DCB)，正丁醇和醋酸中反应生成DBA-COF 5。随后使用Ni(COD)₂将DBA-COF 5金属化成镍掺杂的Ni-DBA-2D-COF。

2）实验发现，Ni-DBA-2D-COF可以在使用二甲基乙基硅烷作还原剂的条件下催化还原裂解几种有机硫化合物的芳基C-S键，并且具有出色的可回收性和良好的收率。

此外，DBA可以掺杂其它地球富含的金属（例如Fe，Co等），因此使用其它金属金属化的DBA-COF有望用于催化许多其它的催化转化。

W.Karl Haug, et al. A Nickel-Doped Dehydrobenzoannulene-Based Two-DimensionalCovalent Organic Framework for the Reductive Cleavage of Inert Aryl C-SBonds. J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI: 10.1021/jacs.0c01026

https://doi.org/10.1021/jacs.0c01026

7. JACS：HSAPO-34在MTO过程中的轻烯烃扩散：分子因素的复杂相互作用

H-SAPO-34上的甲醇制烯烃工艺的特征在于其对轻质烯烃的高形状选择性。催化剂是一个超分子体系，由纳米大小的无机笼组成，由布朗斯台德酸位点装饰，并且主要捕获了以甲基苯为主的有机化合物。这些烯烃物质对于催化甲醇转化至关重要，但也可能造成催化剂孔道堵塞。因此，乙烯和丙烯的扩散在确定最终产物的选择性中起着至关重要的作用。通常利用力场或密度泛函理论的增强采样分子动力学模拟来确定分子因素如何影响轻烯烃通过H-SAPO-34的8环窗口的扩散。近日，比利时根特大学的Veronique Van Speybroeck教授课题组的模拟研究表明，通过8环的扩散通常是一个受阻过程，与相邻笼之间扩散分子的跳跃事件相对应。

本文要点：

1)笼中不同甲醇，烯烃和芳族物质的负载可能会大大减慢或促进扩散过程。

2)由于形成了良好的π-复杂基质-客体相互作用，在8-环中存在布朗斯台德酸位，促进了扩散过程。

3) 芳香烃类物质严重阻碍了沸石晶体之间的扩散及其空间分布，可能对产物的选择性产生重大影响。

4) 本文通过在操作条件下增强的分子动力学模拟，揭示了分子因素如何在复杂的环境中（具有受限的碳氢化合物库物质，高烯烃装载量和存在酸位点）影响轻烯烃的扩散。

PieterCnudde et al. Light Olefin Diffusion during the MTO Process on HSAPO-34: aComplex Interplay of Molecular Factors. JACS, 2020.

DOI:10.1021/jacs.9b10249

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10249

8. JACS：甲胺-二聚体诱导MAPbI₃薄膜生长，制备高效钙钛矿模组

由在环境条件下，CH₃NH₂分子可以快速地辅助制备钙钛矿薄膜导致钙钛矿太阳能电池（PSC），但缺乏机理研究以及生产中的可操作性不一致性。厦门大学郑南峰和BinghuiWu团队研究了CH₃NH₂-CH₃NH₃PbI₃晶体的结构，涉及氢键（CH₃NH₂-CH₃NH₃⁺），并指导在环境条件下可重复地制备高质量钙钛矿薄膜。

本文要点：

1） 在CH₃NH₂-CH₃NH₃PbI₃中间体中发现CH₃NH₂-CH₃NH₃⁺二聚体中的氢键，并带有1D-PbI₃链（δ相）。氢键弱的CH₃NH₂分子很容易从CH₃NH₂-CH₃NH₃PbI₃中间体中释放出来，从而促进了从1D-PbI₃链（δ相）到3D-PbI₃（α相）的快速自发相变。在CH₃NH₂-CH₃NH₃PbI₃中间体中进一步引入CH₃NH₃Cl导致D-PbI₃中断进入0D-Pb₂I_9-xCl_x（0˂x˂6），从而将相变路径调整为3D-PbI₃。

2）基于以上理解，将CH₃NH₂的乙醇溶液和CH₃NH₃Cl用作前驱物，在PSC中获得20.3％的效率。在总面积为12cm²的器件实现了16.0％的效率和超过10,000s的出色稳定性。发展的钙钛矿前体制备方法和甲胺-二聚体诱导的相变机理的深入研究为钙钛矿的大规模商业化提出一条有效的途径。

XiaofengHuang et al. Methylamine-Dimer-Induced Phase Transition towards MAPbI₃Films and High-Efficiency Perovskite Solar Modules，J. Am. Chem. Soc. 2020

https://doi.org/10.1021/jacs.9b13443

9. JACS: 高碘中间体用于电化学过程中氧化活化C-H和N-H构建C-N键

开发新型电催化反应在可持续高效有机化学反应过程中有很好的应用前景。德州农工大学的David C Powers等开发通过在阳极氧化生成高价碘中间体作为电荷转移中间体，用于氧化C-H/N-H偶联反应。这种高价碘中间体在分子间和分子内电催化反应中都有非常好的应用。之前的文献报道中阳极氧化生成的高价碘(II)通常被OAc稳定。本文首次报道了无金属催化作用的高价碘电催化C-H官能团化反应，并提供了高价碘用于电催化反应的可行机理和路径。

本文要点：

1）芳胺酰基底物在室温条件进行恒电位条件电催化反应，利用[TBA]OAc和[TBA]OAc作为电解质，加入25 %的ArI，在六氟异丙醇中，能够对多种芳胺酰基底物实现分子内的氧化C-H/N-H偶联反应，对大部分底物体现了中等收率。

此外，对邻二苯甲酰取代的联胺分子进行苯基分子取代反应，该反应对大部分底物体现了中等收率（在二氯甲烷中反应，温度40^oC，10 倍量的苯基分子），该反应对卤代官能团、酰基官能团有兼容性。

2）使用电化学扫描法对反应机理进行了研究。反应机理中说明，其中特别重要的是乙酸作为酰基对氧化后的高碘（II）起到了稳定作用，本文中的方法能够很方便的生成高碘中间体，并在电化学反应中起到非常好的反应性。

Asim Maity,et al. Electrocatalytic C-N Coupling viaAnodically Generated Hypervalent Iodine Intermediates. J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI: 10.1021/jacs.9b13918

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13918

10. JACS: 光电化学H₂O氧化合成H₂O₂反应中氧生成的近乎全抑制

负极上的太阳能辅助水氧化过氧化氢（H₂O₂）的生产与正极上H₂的生产相结合，可以提高太阳能水分解的价值，但是其面临着必须克服O₂这一主要氧化产物的挑战。近日，南京大学的Kan Zhang教授课题组和韩国延世大学的Jong Hyeok Park教授课题组共同报道了一种SnO_2-x覆盖涂层的BiVO₄光电极材料，对于光电化学（PEC）中H₂O氧化成H₂O₂的这一转化，它展示了对O₂的生成近乎完全抑制的强大的能力。

本文要点：

1) 根据通过表面光电压，在光阳极/电解质界面处的向下准孔费米能以及2电子和4电子竞争反应之间的热力学吉布斯自由能测量的表面空穴反应，他们可以考虑BiVO₄的光致空穴迁移到SnO_2-x覆盖层通过减少带弯曲而在动力学上有利于H₂O₂的析出并具有很高的选择性。本文中进行的自旋俘获电子顺磁共振（EPR）研究证明，H₂O₂的合成可以通过1-电子水氧化反应的羟基自由基（OH•）的形成来介导。

2) 除了从PEC水分解中释放出H₂O氧化H₂O₂之外，SnO_2-x / BiVO₄光阳极还可以在电催化或光催化条件下抑制H₂O₂分解为O₂，以使H₂O₂不断生成。

3)  SnO_2-x / BiVO₄光电阳极在宽电位区域（相对于可逆氢电极（RHE）为0.6〜2.1 V）下产生H₂O₂的法拉第效率（FE）达到86％以上，并且H₂O₂的释放速率平均为0.825μmol/在AM 1.5照明下，在1.23 V下相对于RHE的min /cm-2，对应于太阳能到H₂O₂的效率约为5.6％；该性能几乎超过了以前所有太阳能辅助的H₂O₂演变性能。

4) 由于在PEC电池中通过分解太阳能水同时生产H₂O₂和H₂，本文的结果表明“太阳能转化为燃料”的方法可能更环保且更具成本效益。

KanZhang et al. Near-Complete Suppression of Oxygen Evolution forPhotoelectrochemical H₂O Oxidative H₂O₂ Synthesis.JACS, 2020.

DOI:10.1021/jacs.9b13410

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13410

11. ACS Nano: 基于纳米级金属有机框架的全过程放射增敏

作为癌症的主要治疗方式之一，据估计，超过60％的癌症患者出于确定性或减轻痛苦的目的需要放射治疗（RT）。全过程放射增敏，即预先提高癌细胞的放射敏感性度，放大电离辐射过程中·OH的形成以及对最终细胞死亡进行的最终DNA修复的干预，可能会增强总体放射治疗效果，但目前尚未实现。有鉴于此，华东师范大学的步文博课题组和复旦大学附属上海华东医院放疗科的郑向鹏构建了具有均匀分散的Fe³⁺离子的Hf-nMOF（Hf-BPY-Fe），并可以通过多方面机制综合改善放射治疗效果。

本文要点：

1） 首先合成了UiO-型MOF Hf-nMOFs (Hf-BPY)，然后吸附铁盐得到了Hf-BPY-Fe。所得的 Hf-BPY-Fe的zata 电位为（37.4 ± 2.4 mV），多种表征证明其中铁为+3价。

2） 体外实验表明，由Hf-BPY-Fe激活的原位Fenton反应引起的持续ROS应激重组了细胞周期分布，因此导致肿瘤对光子辐射的敏感性增加。在RT过程中进行辐照时，Hf BPY-Fe中的Hf⁴⁺产生大量高能电子将H₂O部分转化为·OH，同时电子在nMOF孔中松弛到低能态，从而形成富电子环境。这些聚集的电子有助于Fe³⁺还原为Fe²⁺， 并进一步促进了Fenton反应攻击DNA的过程中·OH的生成。 Hf-BPY-Fe通过干扰某些参与DNA修复信号传导途径的蛋白质来延迟DNA损伤反应过程。体内实验显示， 基于Fe³⁺的Fenton反应和Hf⁴⁺诱导的X射线能量转换的综合应用改善了放射治疗的效果。

3）这项工作提供了一种基于nMOFs的全过程放射增敏方法，以实现更好的放射治疗功效。

TengGong et al. Full-Process Radiosensitization Based on NanoscaleMetal-Organic Frameworks. ACS Catal. 2020.

DOI: 10.1021/acsnano.9b07898

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b07898