包信和院士、施剑林院士、孙立成院士、孙学良院士、姜政、吴忠帅等成果速递丨顶刊日报20200316

纳米人

2020-03-16

1. Nature Energy: 高度季铵化的聚苯乙烯离聚物用于高性能阴离子交换膜水电解槽

水电解槽可以利用电能将水分解为氢气和氧气。目前，低温水电解可以有效地将可再生能源转化为高纯氢气。碱性电解槽具有可以使用非铂族金属催化剂的优势，但也存在氢生产速率低和稳定性差等缺点。而且，KOH电解质对空气中的CO₂高度敏感，易形成K₂CO₃，降低阳极反应和离子电导率。因此，提高碱性电解槽的整体性能是一个较大的挑战。离子交换膜基电解槽可以用聚合物电解质代替液体电解质，不需要液体电解质的循环，但质子交换膜（PEM）电解水的成本过高。研究人员已经开发出聚合物阴离子交换膜（AEM），兼具PEM和液体电解质的优势。然而，碱性阴离子交换膜（AEM）电解槽的性能仍远低于质子交换膜（PEM）电解槽。

有鉴于此，华盛顿州立大学的林跃河教授和洛斯阿拉莫斯国家实验室的Yu Seung Kim等人合作，设计制备了一种阴离子交换离子键聚合物，可显著提高AEM电解槽的性能。

本文要点：

1）他们基于季铵化的聚苯乙烯（TMA-x）制备了一系列模型离聚物。与常规离聚物粘合剂相比，该模型离聚物中的脂族聚合物主链不包含苯基和长烷基链，侧链中的苯基具有取代的胺基。

2）组装了一种高性能的纯水馈电碱性AEM水电解槽。研究发现，局部pH浓度对氢气和氧气逸出十分重要。使用Ni-Fe析氧催化剂在1.8 V的去离子水AEM电解槽中可以达到2.7 A cm^-2的电解性能。

3）通过对离子含量进行优化，提高了电极中氢氧化铵的浓度。即使不循环任何碱性溶液，采用季铵化聚苯乙烯离聚物的AEM电解槽仍具有出色的性能。

Li,D., Park, E.J., Zhu, W. et al. Highly quaternized polystyrene ionomers for highperformance anion exchange membrane water electrolysers. Nat Energy (2020).

DOI：10.1038/s41560-020-0577-x

https://doi.org/10.1038/s41560-020-0577-x

2. Nature Commun.: 在CeO₂/Y₂O₃界面构建氧空位

由于可调氧缺陷的关键作用，离子和电子混合导电氧化物已成为许多能源技术的关键部件，包括能源转换和生产、太阳能制氢、湿度/气体检测、汽车尾气中有毒物质的催化转化。铈(CeO₂)因其良好的离子电导率和显著的氧化还原能力而受到广泛关注，氧空位的产生是此类CeO₂基离子材料和器件的先决条件。CeO₂为氟型结构，其Ce到O原子的配位数为8，因此在CeO₂中掺杂(如钇、钐和钆)是制造氧空位的常规方法之一。然而，由于在原子水平上对氧空位形成的基本理解仍然缺乏。

有鉴于此，橡树岭国家实验室的Ho Nyung Lee等人合作，提出了一种新型Nanobrush结构，用于创建高密度界面氧空位。

本文要点：

1）在CeO₂和Y₂O₃之间的异质界面通过两种元素之间的化学价态错配，来诱导Y³⁺和Ce⁴⁺离子之间的电荷调制。研究表明，在不破坏晶格结构的情况下，CeO₂/Y₂O₃异质界面可形成大量氧空位。

2）密度泛函理论(DFT)计算氧空位复合物在(111)界面处的缺陷形成能发现，氧空位和Ce³⁺离子在异质界面的形成能分别为1.8 eV和0.5 eV，这增加了界面上的氧空位和Ce³⁺离子的数量，导致了CeO₂侧氧空位偏析，氧空位的正电荷总是由两个Ce³⁺离子来补偿。

3）大量的氧空位可以通过新的界面结构来容纳，保持了晶格结构的完整性。

总之，该工作提出的界面氧空位形成的策略对开发高性能能量转换设备，新型催化剂，具有重要的促进作用。

DongkyuLee et al. Colossal oxygen vacancy formation at a fluorite-bixbyite interface.Nat. Commun., 2020.

DOI:10.1038/s41467-020-15153-8

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15153-8

3. Nature Commun.：结构化石墨烯超材料选择性吸收剂助力高效全向太阳能转化

理想的太阳能吸收器需要具有可调带宽，出色的导热性和稳定性，尽量使结构简单，同时能有效选择性吸太阳能。尽管已经研制出各种太阳能吸收器，但是使用常规的材料和结构同时实现这些条件仍具有挑战性。近日，澳大利亚斯威本科技大学Baohua Jia等人演示了三维结构化石墨烯超材料（SGM），该材料具有金属沟槽状结构的波长选择性和宽带无分散性以及超薄石墨烯超材料膜的出色导热性等特性。研究表明，SGM吸收剂具有优异的太阳选择性和全向吸收性，波长选择性吸收的可调性，出色的光热性能，和高热稳定性。达到了令人印象深刻的90.1％的太阳能转化效率和96.2％的太阳能转化效率。

文章要点：

1）通过建模和实验证明了3D SGM用于太阳选择性吸收的优异性能。在UV和NIR光谱范围内实现近统一的吸收并同时使IR范围内的发射率最小化，可以显著提高太阳能吸收效率并减少SGM吸收剂的热辐射损失。太阳热转换效率高90.1％，总效率也达到了68.9％以及1.5kg m^-2h^-1的水蒸发率和96.2％的太阳汽化效率，这分别代表了太阳能转化的最佳性能。因此，SGM策略不仅一举解决了高效太阳能吸收器面临的困境，而且实现了全向吸收，波长选择吸收的灵活可调性以及具有出色的光热性能和热稳定性。

2）研究表明，结构参数是SGM吸收器整体吸收性能的主要决定因素，而不是取决于金属基底的固有特性，因此该设计为根据应用需求选择不同的金属基底提供了灵活性的手段。通过稍微优化结构参数也可以将铝箔代替铜箔以达到节省成本的目的。此外，可以根据设计原理，继而轻松调整结构参数，以适应不同的应用，例如隔热板和特殊的能量吸收材料。

Lin,K., Lin, H., Yang, T. et al. Structured graphene metamaterial selectiveabsorbers for high efficiency and omnidirectional solar thermal energyconversion. Nat Commun, 2020

DOI:10.1038/s41467-020-15116-z

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15116-z

4. Nature Commun.：具有高体积和重量能量密度的锡石墨烯管锂离子电池负极材料

受微电子器件的尺寸以及电动汽车的空间限制，具有高体积能量密度的锂离子电池的需求越来越大。然而，当前的锂离子电池普遍采用具有低振实密度和重量能量密度的石墨基负极，从而导致较差的体积性能指标。近日，加州大学卢云峰，上海电力大学彭怡婷等人通过在机械坚固的石墨烯管中封装金属锡纳米颗粒，制备出具有高体积和重量容量，高倍率性能和长循环寿命的锡负极材料。与市售负极材料LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂配对，全电池的重量和体积能量密度分别为590 W h Kg^-1和1,252 W h L^-1，是基于石墨负极电池的两倍。

文章要点：

1）使用氧化镁（MgO）作为模板和催化剂，使用乙腈作为前体，通过化学气相沉积（CVD）在MgO纳米线周围生长了掺杂氮的石墨烯。然后，将形成的石墨烯涂层纳米线涂覆一层MgO薄层，并在其上使用甲烷作为前体生长石墨烯。去掉模板后形成了由内部亲水性石墨烯管（掺杂氮）和外部疏水性石墨烯管（未掺杂）组成的双石墨烯管（DGT）。将DGT分散在K₂SnO₃溶液中使水性前体渗入亲水管中，通过水热反应使内管中的SnO₂纳米颗粒生长。最后，还原SnO₂纳米颗粒从而形成封装在双石墨烯管中的Sn纳米颗粒（Sn/DGT）。

2）由于Sn纳米粒子被石墨烯管限制，因此在锂化/脱锂循环过程中不会发生很大变化，从而确保了出色的倍率性能和较长的循环寿命。同时，由于双石墨烯管的双亲性质，电极中的游离Sn纳米颗粒的数量被降至最低，避免了Sn纳米颗粒从石墨烯管脱离后容量迅速衰减。

3）为了验证将Sn/DGT用作高性能负极材料的可行性，使用市售正极材料锂镍钴锰氧化物（NCM622）组装了整个电池。以及使用石墨负极和NCM622正极组装了对照电池。实验结果表明，NCM622//Sn/DGT电池具有出色的循环性能，其重量能量密度为590 W h Kg^-1，在200个循环中的容量保持率为93％（基于电极材料的总质量），这是明显高于NCM622//石墨电池的性能。同时，经过200次循环后，NCM622//Sn/DGT电池的体积能量密度仍比NCM622//石墨电池（602 W h L^-1）高约1.8倍。如此高的重量和体积能量密度以及较长的循环寿命的全电池性能，为在微电子和电动汽车等领域应用高性能LIB开辟了一条新途径。

Mo,R., Tan, X., Li, F. et al. Tin-graphene tubes as anodes for lithium-ionbatteries with high volumetric and gravimetric energy densities. Nat Commun 11,1374 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-14859-z

https://doi.org/10.1038/s41467-020-14859-z

5. Angew：第一例卤化物双钙钛矿铁电体

卤化物双钙钛矿因其固有的热力学稳定性、高的缺陷容忍性和适当的带隙而成为一种有前景的环保光电材料。然而，到目前为止，还没有发现基于卤化物双钙钛矿的铁电材料的报道。近日，中科院福建物构所Junhua Luo，Weichuan Zhang等通过铅的异取代和正丙胺阳离子插层法，得到了第一个卤化物双钙钛矿铁电体。

本文要点：

1）研究人员通过CsPbBr₃的金属异质取代和正丙胺有机阳离子插层，设计合成了一种新的环境友好型二维(2D)卤化物双钙钛矿铁电材料(n-propylammonium)₂CsAgBiBr₇。

2）研究发现，化合物展示了2/mF2铁电相变，饱和极化大小为~1.5 μC/cm²,还具有优越的光电性能。

3）此以，与已报道的含铅钙钛矿化合物相比，此化合物还表现出高的热、光和湿度稳定性。

WeichuanZhang, et al,. The First Halide Double Perovskite Ferroelectric. Angew. Chem.Int. Ed., 2020

DOI:10.1002/anie.201916254

6. AM: 富铜普鲁士蓝纳米药物用于原位戒酒硫中毒和增强光热抗肿瘤活性

毒性较低且在特定肿瘤组织上有效的抗癌剂已成为对抗癌症的新范例。最近，人们致力于通过化学反应将临床批准的药物转变为特定肿瘤微环境中的抗癌药物。有鉴于此，中国科学院上海硅酸盐研究所的施剑林课题组和陈雨课题组构筑了中空的普鲁士蓝（HMPB）基纳米药物DSF @ PVP / Cu-HMPB，实现了DSF的原位化学反应激活和高热增强的化学疗法。

本文要点：

1）首先在PVP的保护下通过HCl刻蚀PBs得到了PVP/HMPBs过离子交换法得到了PVP/Cu-HMPB，而后通过将戒酒硫（DSF）封装到PVP/Cu-HMPB得到了DSF@PVP/Cu-HMPB 。

2）在肿瘤积累DSF@PVP/Cu-HMPB后，肿瘤条件下的内源性弱酸性触发HMPB纳米颗粒的生物降解以及DSF和Cu²⁺的共同释放，从而通过DSF-Cu²⁺螯合反应形成具有细胞毒性的双（N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯）铜（II）配合物（CuL₂）。此外，PVP/Cu-HMPBs具有光热转化性能，在近红外辐射下温度升高增强了DSF的抗癌作用，从而诱导了显著的体外细胞凋亡和体内皮下和原位肿瘤的清除。

3）通过化学螯合反应和光热增强的原位药物传输策略为设计新型的癌症治疗纳米药物提供了有希望的范例。

WenchengWu et al. Copper-Enriched Prussian Blue Nanomedicine for In SituDisulfiram Toxification and Photothermal Antitumor Amplification. Adv.Mater. 2020, 2000542.

DOI: 10.1002/adma.202000542

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202000542

7. AM: 在标称钛合金极限下，各向异性NbS₃和直接间隙半导体TiS₃的相变

合金化的具有选定的过渡性链状结构的层状过渡金属三卤化物（TMTC）为结构，光学和电气工程学的相关研究提供了机会，并扩展了此类假一维材料的应用范围。近日，美国亚利桑那州立大学Kedi Wu, Mark Blei，Sefaattin Tongay课题组报道了首次展示了各向异性Nb_(1-x)Ti_xS₃合金中的新型相变。

本文要点：

1）结果表明，Nb_(1-x)Ti_xS₃可以在三斜相NbS₃到单斜相TiS₃的整个组成范围内完全熔合。

2）将少量的Ti（x≈0.05–0.18）掺入NbS₃宿主基质中足以诱导三斜晶向单斜晶过渡。

3）理论研究表明，Ti原子有效地引入了空穴掺杂，从而迅速降低了单斜晶相的总能量并诱导了相变。合金化后，可通过高分辨率透射电子显微镜和角度分辨拉曼光谱法充分保留晶体和光学各向异性。进一步的拉曼测量确定拉曼模式以确定晶体各向异性的方向，并提供对各向异性程度的解释。

4）总体结果介绍了Nb_(1-x)Ti_xS₃作为一种新的易相变材料，并标志着各向异性范德华（vdW）三卤化钨系统的第一阶段工程应用在二维超导，电子，光子学和信息领域的潜在应用技术。

KediWu et al. Phase Transition across Anisotropic NbS₃ and DirectGap Semiconductor TiS₃ at Nominal Titanium Alloying Limit. Adv.Mater. 2020, 2000018.

DOI:10.1002/adma.202000018

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202000018

8. Adv. Sci.:NaCl模板法制备镍单原子催化剂用作OER催化剂

对清洁能源日益增长的需求以及对环境问题的担忧极大推动了作为未来能源载体的分子氢（H₂）的利用。通过电催化水分解制氢是制备氢能的一种重要方式，然而其能量转换效率被动力学缓慢的析氧反应（OER）较大的过电位所阻碍。因此，迫切需要高活性和稳定性的催化剂，通过最小化过电位来提高OER效率。非贵金属材料，例如过渡金属络合物（例如Ni，Co，Mn和Fe），氧化物/氢氧化物，掺杂的纳米碳（例如N，O，S和P），被广泛用于研究OER电催化剂。尽管这些OER催化剂的过电位较低，但它们的活性位点通常以纳米颗粒形式存在，往往稀疏分布在暴露的晶面或边缘位点上。催化剂的内部活性位点无法得到充分利用，最终导致催化剂的浪费和整个电催化活性的部分损失。

有鉴于此，上海应用物理研究所姜政研究员、大连化学物理研究所吴忠帅研究员和包信和院士等人合作，通过NaCl模板策略合成了单原子镍催化剂（表示为Ni-O-G SAC），该模板可以键合到石墨烯状碳的氧位点上，该催化剂表现出优异的OER活性和稳定性。

本文要点：

1）首先，将氯化镍（NiCl₂）和蔗糖溶解在NaCl溶液中。在此阶段，Ni（II）离子将以单原子状态自发固定在溶液中。为了稳定Ni（II）离子与蔗糖在原子分散状态下的配位，在干燥过程中对混合物实施了快速冷冻干燥技术，从而避免了Ni（II）离子的聚集。同时，蔗糖的超薄层包裹在NaCl晶体周围。然后，将冷冻干燥的前体在氩气中于700°C退火，以碳化蔗糖形式石墨烯生成2D Ni-O-G纳米片/NaCl。优化退火温度对于形成单分散Ni SAC至关重要。最后，在去除NaCl模板后获得Ni-O-G SAC。

2）Ni-O-GSAC具有3D多孔骨架，该骨架由超薄石墨烯片，单个Ni原子和与氧配位的镍原子构成。该催化剂在10 mA cm^-2的电流密度下的Tafel斜率为224 mV dec^-1，300 mV时的TOF为1.44 S^-1，在115 mA cm^-1的超高电流下可保持50 h的长期耐用性，且性能不会显着下降。

3）碱性电解质中用于OER的Ni‐O‐G SAC在224 mV的过电位下具有10mA cm⁻²的电流密度，优于最先进的OERSAC。理论模拟进一步揭示，单个镍和氧位点之间的键合极大提高了Ni-O-G SAC的OER性能。

YaguangLi et al. High‐Valence Nickel Single‐AtomCatalysts Coordinated to Oxygen Sites for Extraordinarily Activating OxygenEvolution Reaction. Advanced Science, 2020.

DOI:10.1002/advs.201903089

https://doi.org/10.1002/advs.201903089

9. Nano Energy: 通过结构和电子调节来促进Fe（VI）活性物种的产生

析氧反应(OER)涉及4个电子和4个质子的转移过程，由于反应动力学缓慢，O-O键形成能高，OER是许多可再生能源策略的效率限制瓶颈。RuO₂、IrO₂等贵金属基催化剂能有效降低能量势垒，降低过电位。然而，贵金属的稀缺性和高成本限制了其大规模的商业化。开发低成本、非贵金属的高效OER催化剂是一项较大的挑战。铁具有丰度高、价态灵活、催化性能优异等优点，被认为是一种很有前途的OER催化剂。铁掺杂是合成二元和三元OER催化剂的一个有效策略。然而，到目前为止，报道的大多数高效的OER催化剂仍然是富镍或富钴的。催化剂活性中心的价态在各种催化反应中起着至关重要的作用。高价铁常常被发现是铁催化反应的关键中间体。高价中间体的形成和合适的电子环境的构建是铁基OER催化剂的关键。为了制备出更高效的富铁催化剂，需要对其构效关系进行深入的研究。

有鉴于此，瑞典皇家理工学院孙立成教授等人合作通过简单的溶剂热方法，他们制备了一系列粒径为1-5 nm的超小Fe_yCr_1-yO_x纳米催化剂，作为不需要Ni或Co的高效水氧化催化剂。

本文要点：

1）Fe_0.65Cr_0.35O_x催化剂表现出优异的OER活性，这是因为在催化过程中促进了活性Fe（VI）物种的产生，而这得益于两个关键的结构特征：超小粒径和Cr元素的掺杂。

2）前者提供了丰富的边缘和角部位，这些暴露的部位成为催化水氧化的高反应活性位点。后者极大地加快了电荷转移动力学，并提供了有效的导管以及适合形成高价Fe（VI）物种的基质。

3）该工作表明，要制造一种高效的富铁OER催化剂，需要全面的结构考虑，以促进关键的中间产物生成，促进的反应位点暴露和增强的电荷迁移率。

LizhouFan et al. Promoting the Fe(VI) active species generation by structural andelectronic modulation of efficient iron oxide based water oxidation catalystwithout Ni or Co. Nano Energy, 2020.

DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104656

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104656

10. Nano Energy: 新型聚酯三嵌段共聚物固态电解质助力无枝晶固态锂电池

固态聚合物锂电池由于使用了高比容量的金属锂负极和高安全性的固态电解质因而被视为最具前景的新一代储能体系。聚酯由于具有更好地锂离子迁移能力和更宽的电化学窗口因而相比聚醚类电解质要有优势。近日，东北师范大学的谢海明与加拿大西安大略大学的孙学良等共同制备了一种新型三嵌段聚酯化合物并将其用作金属锂电池中的固态电解质。

本文要点：

1) 这种ABA型三嵌段共聚物以聚碳酸丙烯酯作为A结构单元，以聚ε己内酯作为B结构单元。这种嵌段共聚物在30℃下的离子电导率高达3×10^-5S/cm且锂离子迁移数达到0.4,电化学稳定窗口可以达到5V。

2) 在0.1mA/cm²的电流密度下该聚合物电解质能够与金属锂负极之间维持长达760小时的界面稳定性。研究人员将其与LiFePO₄正极组合成固态聚合物锂电池。该全电池在室温下在0.05C的电流密度下能够实现高达142mAh/g的放电比容量。在70℃下0.1C的电流密度下能够达到161mAh/g的放电比容量且循环200周后的容量保持率高达90%。

3) 研究人员还对正负极界面在充放电过程中的形貌和化学成分变化进行了分析与表征。

BohaoZhang et al, Dendrite-free lithium metal solid battery with a novel polyesterbased triblock copolymer solid-state electrolyte, Nano Energy, 2020

DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104690

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520302470?dgcid=rss_sd_all#!