锂电池，一个月发表3篇Science/Nature，传递了什么信息？

御风行

2020-03-17

一篇Science文章是研究进展，来自于美国布鲁克哈文国家实验室FengWang和加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder团队，报道了锂电池快充领域独树一帜的钛酸锂负极快充的异常原理；另一篇Science是展望，来自于美国阿贡国家实验室Jun Lu和加拿大滑铁卢大学Matthew Li，介绍了锂离子电池中Co的独特作用与减量化研究进展。还有一篇Nature研究进展，美国麻省理工学院的李巨教授对固态电池的力学稳定性进行了研究，诺奖得主John. B. Goodenough参与指导。

下面，我们对这几篇文章作简要介绍，看看锂电池最新研究趋势。

1. Science：揭示钛酸锂快充动力学机制

在能够实现快充的锂电池中，锂和负极一般会形成固溶体，在这种情况下几乎没有动力学势垒，通过固溶体转化可以连续容纳锂，离子扩散是唯一的限制因素。但是，钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）负极却是一个例外。在钛酸锂负极中，锂离子与两相相互作用，扩散都很缓慢，但仍具有高速率能力。这种奇异的行为，引起了科学家的关注，可能为开发全新的快充电池打开新的局面。

有鉴于此，美国布鲁克哈文国家实验室Feng Wang和加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder团队使用电子能量损失谱结合密度泛函理论计算探究了这种异常的Li⁺迁移行为。他们发现，在初始的Li₄Ti₅O₁₂和最后的Li₇Ti₅O₁₂材料之间，形成了扩散界面，沿两相界面的亚稳态中间体中变形的Li多面体动力学路径，确保Li_4+xTi₅O₁₂的快速迁移，这是锂离子能够快速传播的关键因素。这项研究为寻找高速率电极材料提供了新的方向。

参考文献：

Wei Zhang et al. Kinetic pathways ofionic transport in fast-charging lithium titanate. Science 2020, 367, 1030-1034.

https://science.sciencemag.org/content/367/6481/1030

2. Science：锂离子电池中的钴

LCO曾在锂离子电池中光伏应用，赋予锂电池高导电率和稳定的结构。考虑到Co在非洲的开采方式不那么丰富，价格也更高，而且存在政治伦理问题，现在已经开始用镍和锰取代Co，开发成本更低的正极材料。目前，大多数锂离子电池使用的正极材料都是NCA和NMC两种，在此之中，Co可以确保高速率性能，并在一定程度上增强循环稳定性。如何在保证电池性能的前提下，进一步降低甚至不使用Co，以进一步降低成本，是当今锂离子电池领域关注的一个现实问题。

有鉴于此，美国阿贡国家实验室Jun Lu和加拿大滑铁卢大学Matthew Li介绍了锂离子电池中Co的独特作用与减量化研究进展。文章首先概述了Co在NCA和NMC中的独特作用和重要优势：添加Co提高LNO的稳定性。可以合理降低Co的含量，但是不可能完全消除。其次，文化介绍了使用其他Ti等其他金属替代Co，取得可接受的性能的重要进展。但是其他金属往往会限制锂镍混合，导致动力学性能下降和容量降低。作者指出，要确定新型正极材料的最佳组成，需要进行大量严格的实验对比，机器学习可能会带来新的思路。而是否要完全避免使用Co，这也取决于未来钴矿和钴回收领域的市场。

参考文献：

Matthew Li, Jun Lu et al. Cobalt inlithium-ion batteries. Science 2020, 367, 979-980.

https://science.sciencemag.org/content/367/6481/979

固态锂电池需要能够容纳金属锂在电化学变化过程中产生的机械应力，这种应力在135mV的过电势下可达1GPa。固态电解质一直与动态的金属锂保持着物理接触，因此保持其机械稳定性与电化学稳定性十分具有挑战性。有鉴于此，美国麻省理工学院的李巨教授利用原位透射电子显微镜等手段对金属锂或钠在大量平行中空混合电子-离子导体（MIEC）管中的沉积-剥离行为进行了研究。

图1. MIEC

他们发现，这些碱金属能够在MIEC与金属的相界面上以单晶的形式通过柯勃尔蠕变在MIEC管中生长和回缩。与传统的固态电解质不同，MIEC由于对于金属锂的电化学稳定性较好，因此这种柯勃尔蠕变机制能够显著释放电池内部应力、保持良好的电子和离子接触、可以在长达10um的尺度下实现可逆的金属锂的沉积剥离长达100周。

研究人员构造了包含10¹⁰MEIC环的厘米尺度的固态LiFePO₄全电池，该全电池在1倍Li过量的情况下的可逆容量高达164mAh/g且循环50周并不发生容量衰减。该研究结果表明，采用这种特殊的管状结构能够有效克服固态锂金属电池中金属-电解质界面的化学与机械稳定性的问题。

参考文献：

Yuming Chen, Ziqiang Wang, J.B. Goodenough, Ju Li et al, Li metal deposition and stripping in a solid-state battery via Coble creep, Nature, 2020

https://www.nature.com/articles/s41586-020-1972-y