今天，我和6篇Nature子刊有约丨顶刊日报20200318

纳米人

2020-03-18

1. Nature Energy:分离电解质助力稳定高比能可充水溶液Zn-MnO₂电池

水溶液储能体系由于避免使用可燃的有机电解液而具有本征的安全性。不过，水溶液电池系统常常电压较低，这就使得其在能量密度的竞争中不占优势。最近，天津大学胡文彬教授与钟澄教授团队通过去耦电解质策略成功地提高了水溶液可充Zn-MnO₂全电池的电压并对其实用性进行了考察。

本文要点：

1） 该工作的设计思路是将MnO₂正极与金属Zn负极分离开以保证正极能够在酸性条件下、负极能够在碱性条件下在各自单独的半电池中进行工作。具体操作就是把酸性电解质和碱性电解质放在两个不同的舱中，中间用中性电解质隔开以免发生酸碱中和反应。中性电解质的两侧都使用具有离子选择性的薄膜封装来防止电解液的直接接触。

2） 这种简单却高效的电解质分离策略使得水溶液Zn-MnO₂电池达到了极高的开路电压—2.83V，基于MnO₂质量计算的能量密度高达1621.7Wh/kg。这种分离式电池的循环稳定性也十分令人满意，深度循环200小时（对应循环周数为116周）后容量衰减只有2%。

3）该工作最让人瞩目的地方在于研究人员将放大化的分离式Zn-MnO₂电池与风能和光伏太阳能采集体系集成在一起让其作为一个独立的封闭能量体系来为发光二极管供能。该电池的容量高达3.33Ah，归一化整体电池质量后计算所得能量密度为90Wh/kg。这是目前商品化的铅酸电池的能量密度近乎三倍。

ChengZhong et al, Decoupling electrolytes towards stable and high-energyrechargeable aqueous zinc–manganese dioxide batteries,Nature Energy, 2020

DOI: 10.1038/s41560-020-0584-y

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0584-y

2. Nature Energy:氧析出反应中氢氧化物活性位点的动态稳定性

氧析出反应中电极材料活性低和稳定性差是限制水分解制氢的主要瓶颈。最近，美国阿贡国家实验室的Nenad M.Markovic等对一系列导电M¹O_xH_y,Fe–M¹O_xH_y and Fe–M¹M²O_xH_y (M1=Ni,Co, Fe; M2=Mn, Co, Cu)氢氧化物级团簇的活性-稳定性规律进行了研究。

本文要点：

1） 研究人员通过对一系列单金属和Fe修饰的金属氢氧化物的活性和稳定性的联系进行研究，成功地发现通过修饰电极与电解液组分可以构建动态稳定的界面（伴随着活性位点的溶解与再沉积）。这种动态界面的建立可以通过平衡Fe在MOxHy载体上的溶解与沉积速率来实现。Fe与MO_xH_y载体的强相互作用是控制固液界面上Fe活性位点平均数的关键。

2） 研究人员采用多种原位和非原位的实验手段，再结合同位素标记法和ICP-MS实验证实了动态活性中心的存在，并进一步说明确实存在高活性且动态稳定的催化剂。进一步的实验与理论分析表明该过程在优化的电化学界面上表现的更加明显，而且这种活性位点与稳定载体的持续动态交换可以推广到其他的催化体系中。

3） 此外，研究人员还认为Fe-M吸附能可以作为可以作为一个反应描述指标来对在碱性介质中三维过渡金属氧化物的析氧反应催化性能进行评价。

Dong Young Chung etal., Dynamic stability of active sites in hydr(oxy)oxides for the oxygenevolution reaction, Nature Energy, 2020

DOI: 10.1038/s41560-020-0576-y

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0576-y

3. Nature Chem.：具有超离子传导性的光控极性晶体

离子导体用作燃料电池和电池的固体电解质，而极性晶体（例如铁电和热电）（通常是绝缘材料）则用于电子设备中。东京大学Shin-ichi Ohkoshi团队报道了一种在室温下结合了超离子传导性和极性晶体结构的材料。

本文要点：

1） 该三维阴离子网络基于–Fe–N≡C–Mo–单元，且CsCs⁺离子存在于其他孔中。在所得的Cs_1.1Fe_0.95 [Mo（CN）₅（NO）]·₄H₂O材料中，骨架负电荷和Cs⁺离子正电荷分别在单元的c轴方向上不对称移动并产生自发的电极化，进而导致产生二次谐波（SHG）。

2）另外，该材料是超离子导体（在318 K处的离子电导率为4×10^-3 S cm^-1）。此外，在532 nm的光照射下，离子电导率明显降低（在室温下从1×10^-3 S cm-¹降到6×10^-5 S cm^-1），并且当停止照射时，离子导电率在约1 h内恢复到的原始值。

Ohkoshi,S. et al. A photoswitchable polar crystal that exhibits superionic conduction.Nat. Chem. (2020).

DOI:10.1038/s41557-020-0427-2.

https://doi.org/10.1038/s41557-020-0427-2

4. Nature Photonics：发光二极管的热光子冷却

当前随处可见的发光二极管（LED）彻底改变了照明行业。然而，与普遍的看法相反，LED不仅仅是简单的电光转换器。LED是固态热力学机器，理论上能够在电能，热能和光能之间进行连续和几乎可逆的能量转换。50多年来，由于对材料质量的高要求以及对发光的商业关注，将LED用作高效的固态冷却器的可能性一直遥不可及。然而，最近通过LED在电致发光冷却方面的诸多进展表明，该领域的其余挑战可能是可以克服的，并且实际的冷却是可行的。阿尔托大学Toufik Sadi团队就此进行了总结概述。

本文要点：

1）在此，简要概述了在热光子冷却应用中使用电致发光冷却（ELC）的历史，基本原理和潜力，讨论了电致发光冷却的最新成就，概述了预期的前景，尚待解决的挑战及其潜在解决方案。

Sadi,T., Radevici, I. & Oksanen, J. Thermophotonic cooling with light-emittingdiodes. Nat. Photonics (2020).

DOI: 10.1038/s41566-020-0600-6     

https://doi.org/10.1038/s41566-020-0600-6

5. Nature Commun.：双金属层状共轭金属-有机骨架协同将二氧化碳电还原为一氧化碳

在解决当前面临的环境挑战的同时，也需要高效的电催化剂来促进CO₂还原反应（CO₂RR）来生产增值化学品/燃料。近来，人们致力于研究用于催化CO₂的多种电催化剂。包括贵金属（金，钯，银），基础的过渡金属材料（铁，钴，镍，铜，锌）和杂原子掺杂的多孔碳。然而，这些单中心催化剂仍不能满足在相对低的超电势下具有可调的H₂/CO比（1:1至3:1或更高）的电化学合成气体的合成要求。因此，迫切需要开发具有高活性和选择性的电催化剂，从而能够在室温下调节CO₂RR和HER之间的竞争反应性。

金属有机骨架（MOF）是一类高度有序的结晶配位聚合物，由于其独特的均质和异质结合特征，它们高度引人注目的催化体系。近日，德累斯顿工业大学冯新亮课题组通过溶剂热法合成了具有双金属中心的二维c-MOF电催化剂，用于电催化CO₂RR。该2D c-MOF由酞菁铜作为配体和锌-双（二羟基）络合物（ZnO₄）作为键组成，称为（PcCu-O₈-Zn）。

文章要点：

1）电化学测量表明，PcCu-O₈ -Zn在-0.7 V vs. RHE下表现出对CO₂ -CO转化的高选择性催化活性（88％）和0.39 s^-1的高周转频率（TOF），并且具有出色的稳定性。

2）具有不同摩尔H₂/CO的合成气组成比（从1:7到4:1）可以通过改变配体/键的金属中心（铜和锌）以及施加的电势来调节。

3）利用过氧 X射线吸收光谱（XAS）和表面增强红外吸收（SEIRA）光谱电化学来探测催化部位和反应过程。光谱研究结合对比实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，PcCu-O₈ -Zn 键中的ZnO₄配合物表现出高的CO₂转化为CO的催化活性，而CuN₄配合物在Pc中大环是协同作用的组分，可促进质子化过程以及与CO₂RR一起促进质子化过程和氢的产生。因此，双金属活性位点对CO₂RR具有协同作用。

Zhong,H., Ghorbani-Asl, M., Ly, K.H. et al. Synergistic electroreduction of carbondioxide to carbon monoxide on bimetallic layered conjugated metal-organicframeworks. Nat Commun, 11, 1409 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-15141-y

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15141-y

6. Nature Commun.：跨越氧化物界面的定向离子迁移可实现金红石型TiO₂的低温外延

异质界面通过带电物质的重新分布来平衡化学势，具有独特的现象。尽管已经对跨化学惰性界面的电子电荷进行了一定研究，但迄今为止，研究带电离子大量重构的系统研究仅限于具有化学反应界面的异质结构。近日，韩国浦项科技大学Junwoo Son教授等人研究通过氧离子在TiO₂/VO₂异质界面上的定向传输驱动，成功演示了在异常低温下（迄今为止报道最低温度）合成高质量单晶金红石型TiO₂外延膜的过程。

文章要点：

1）研究人员首先在TiO₂生长之前，通过脉冲激光沉积在（001）取向TiO₂衬底上制备厚度为12 nm的VO₂模板的衬底。然后，在相同的氧气压力（pO₂~12 mTorr）下，在低T_G（150°C）的条件下，在两个基板上生长6nm厚的TiO₂膜：（001）没有VO₂模板层的TiO₂单晶（表示为为TiO₂/TiO₂）；具有VO₂模板的（001）TiO₂单晶（表示为TiO₂/VO₂ /TiO₂）。

2）通过比较TiO_x(x<2)/TiO₂和TiO₂/VO₂ /TiO₂的截面高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，可以局部观察VO₂模板基底上的金红石TiO₂薄膜的低温外延。该观察结果表明，只需在TiO₂衬底上引入VO₂模板，即可在150°C晶化外延金红石型TiO₂薄膜。通过VO₂模板中低角度环形暗场（LAADF）对比和电子能量损失谱（EELS）数据的组合结果证实了异质结构中TiO₂薄膜的低温外延生长过程中VO₂氧原子的大量缺失。

3）研究人员发现热力学驱动力沿着氧气通道的便捷离子路径，在通过界面时，降低了稳定核的激活势垒，并同时出现了金属TiO₂/VO₂异质结构，从而使TiO₂薄膜晶格中的配准更加完美。与典型的实验条件相反，该研究获得了具有更好的化学计量比的TiO₂。同时，在较低的外部pO₂下，V_O的形成减少了，这是因为在较低的外部pO₂下，化学势失配（Δμ_O）加速通过跨TiO₂/VO₂界面的内部氧传输显著增加了“有效”pO₂。

4）通过离子缺陷的调节，由Δμ_O控制的离子传输可能为设计界面处具有不同自由度的新异质结构提供了机会。同时，还可以简单地通过与具有不同离子缺陷的热力学和动力学驱动力的异种材料连接来稳定需要热能的相。

Park,Y., Sim, H., Jo, M. et al. Directional ionic transport across the oxideinterface enables low-temperature epitaxy of rutile TiO₂. Nat Commun11, 1401 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-15142-x

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15142-x

7. Joule：具有低碳经济的，玻璃封装的太阳能电池

尽管光伏（PVs）仅占全球发电量的不到2％，但其正在成为全球未来可再生能源基础设施的关键能源技术。光伏组件的生产需要能源，因此会排放CO₂。德国弗劳恩霍夫太阳能系统研究院(Fraunhofer ISE)Andreas Hinsch 团队提出了过渡阶段未来大型光伏产业二氧化碳排放的预测。

如果光伏正在成为一种主要的能源技术，那么光伏生产中的二氧化碳排放将在全球温室气体排放中占重要份额。

在理想的光伏活性玻璃技术方案中，可以将CO₂排放量降至最低。通过 “逆向制造”概念，实现了钙钛矿光吸收层的原位结晶，进而得到玻璃焊剂封装的钙钛矿PV。该发现对于设计和实施具有最低碳行为的未来光伏技术至关重要。

本文要点：

1）作为替代方案，研究人员提出了一种完全印刷的PV反向制造概念。这种所谓的“原位”方法基于钙钛矿吸光层，该吸光层具有很高的耐用性，并用玻璃焊料将其封装在玻璃基底之间，从而将传统PV组件的二氧化碳排放量减少了1/20。

2）玻璃焊料封装的钙钛矿PV获得了9.3％认证效率，这一纪录效率为具有低碳经济的未来太阳能电池铺平了道路。

LukasWagner et al. Reverse Manufacturing Enables Perovskite Photovoltaics to Reachthe Carbon Footprint Limit of a Glass Substrate, Joule, 2020.

DOI:10.1016/j.joule.2020.02.001.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.02.001

8. Angew: 水系氧化还原聚合物质子电池，具有优异的快充和温度特性

与传统的无机电池材料相比，对环境无害且更经济的有机电极因其结构多样性而受到广泛的关注。同时，基于水系电解质的有机电极，为电池技术提供了一种新的可能。有鉴于此，瑞典乌普萨拉大学Martin Sjödin等人报告了通过沉积干燥法在溶液中制备了萘醌与对苯二酚噻吩侧基的三聚体结构的固态导电聚合物层。该材料成功组装的电池表明使用质子作为循环离子来构造摇椅型的无添加剂全有机水系电池的可行性。

本文要点：

1）介绍了由功能化三聚噻吩单元组装而成的全有机氧化还原聚合物（CRP）基水系质子电池。先沉积后聚合为电极组装和加工提供了可能，因为它可以完全基于溶液。

2）证明该电池可以在-24°C的温度下使用，而不会明显降低性能。作为未来的发展，可以通过优化CRP组件来提高电池中的电压（0.4 V）和容量（60 mAh/g）。

3）醌侧基正极电极可以提供更高的电势，还可以通过优化连接单元以及增加聚合物中每个重复单元的氧化还原基团的数量来提高容量。

4）该电池表现出良好的循环稳定性（500次循环后保持85％），可承受快速充电，并在100秒内达到满电量（60 mAh/g），可与光伏直接集成，即使在-24°C时仍保持其良好特性。

ChristianStrietzel, et al. An aqueous conducting redox polymer based proton battery thatcan withstand rapid constant‐voltage charging and sub‐zerotemperatures, Angew. Chem. 2020

DOI:10.1002/ange.202001191

https://doi.org/10.1002/ange.202001191

9. Nano Energy: 混合纳米发电机的网格，用于改善海浪冲击收集能量以自供电应用

多年来，从浅海浪中收集的能量一直吸引着巨大的潜力作为电力来源。研究者已经开发了基于固体-固体和液体-固体界面的接触带电的各种摩擦纳米发电机（TENG），以及结合了TENG-电磁发生器（EMG）的混合设备，致力于在0.5 Hz至0.5 Hz的低频下捕获不规则运动。近日，英国南安普顿大学的Ulises TroncoJurado和Suan Hui Pu课题组，以及马来西亚南安普敦大学Neil M.White课题组共同研究了在沿海结构上收集破碎波的冲击能量，该能量在缓慢作用的脉动载荷和更强烈的脉冲载荷之间变化。

本文要点：

1）改善海浪冲击能量设备的输出性能。

2）同时耦合摩擦压电效应。

3）混合设备网格实现高性能能量收集。

4）水混合式纳米发电机结构，用于大规模发电。

5）能量转换效率为30.22％，收获了水波冲击能量。

UlisesTronco Jurado et al. Grid of hybrid nanogenerators for improving ocean waveimpact energy harvesting self-powered applications. Nano Energy, 2020.

DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104701

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520302585

10. AEM：用于从有机溶液中获取盐度梯度能量的仿生超强纳米复合膜

努力从废弃的有机溶液中提取能源不仅可以支持清洁的环境，还有助于缓解能源危机。有鉴于此，澳大利亚迪肯大学Weiwei Lei、Dan Liu等研究人员，以芳纶纳米纤维-氧化石墨烯(AgO)为基础，采用逐层法制备了一种机械性能良好的生物激发超强纳米复合膜，用于有机溶液中的盐度梯度能量收集。

本文要点：

1）由于采用了一维和二维的网络联锁结构，AgO膜在有机溶剂中浸泡24h后，表现出了前所未有的688 MPa的机械应力，并且保持了其完整性。

2）当LiCl在甲醇中稀释时，工作面积为113mm²的AgO膜器件产生的电流和实测发电量分别为28±11 µA和3140±960 nW（C_feed=2 mol L⁻¹）。因此，AgO膜用于盐度梯度能量收集和与温度相关的能量收集的工作区域使其能够在实际应用中使用。

3）使用甲醇-氯化锂溶液（C_feed=1 mol L⁻¹）的14个电池可以产生高达1.82V的电压来点亮液晶显示器。

 ChengChen, et al. Bioinspired Ultrastrong Nanocomposite Membranes for SalinityGradient Energy Harvesting from Organic Solutions. Advanced Energy Materials,2020.

DOI：10.1002/aenm.201904098

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201904098