杨培东Nature Catalysis综述: 生物/半导体协同光催化合成

纳米技术

2020-03-19

       光催化在自然体系中是非常重要的过程，地球上的各类生物就是通过吸收太阳光产生的，通过吸收和转化太阳能光是解决能源危机的重要方法。目前通过太阳光转变为电能的方法中光伏得以实现应用，但是通过生成高附加值的化学品将太阳能储存在化学键中还未达到实际应用的要求。化学研究者通过模拟自然过程中的光催化过程，同故宫半导体纳米材料实现了光催化反应（分解水，CO₂转化等）。无机半导体材料稳定性较好，不会发生光降解，在光领域得到了很好的发展，比如商业化的硅基半导体材料实现了20 %的光-电转换效率，光伏部件和分解水部件的复合体系中提供的电能展现了10~12 %的水分解效率。生物有机体在环境变化过程中会发生变化，但是通过将半导体和生物体系进行结合得到了发展和应用。光半导体/生物复合体系实现了将生物基细胞催化剂和半导体纳米材料复合，其中生物酶实现提高产物选择性，并降低转化过程中的活化能，半导体纳米粒子能够稳定和高效的吸收光能量。加州大学伯克利分校的杨培东综述报道了利用半导体/生物复合体系实现利用光能量将N₂，H₂O，CO₂等转化为高附加值化学品（value-added chemical）的体系和方法。对亲电有机生物体（electrotrophic organism）与光电极的复合作用进行总结。详细阐述了光敏微生物机制在光催化过程中的动态变化过程，并对电荷转移机理和细胞保护机制的发展进行研究。最后，作者对生物光催化体系的发展趋势和改善方法进行总结和展望。

本文要点：

(1）光电化学半导体/生物复合结构（Photoelectrochemical semiconductor biohybrids）

       目前的无机材料基催化体系中能够对CO₂进行转化，但是这些反应中产物一般为CO或者甲酸，并且选择性较差，法拉第效率很低。生物有机体中通过酶能够实现将CO₂通过转化并实现非常高的反应选择性，这是由于酶结构催化位点具有疏水结构并能通过立体位阻效应影响产物的选择性。并且，未饱和配位的氨基酸能够稳定中间体，并改善电子和氢的转移过程。酶结构对环境展现了独特的反应能力，通常生物体中酶通过和其他蛋白质配合，体现协同作用。因此，将生物酶结合到光电极上可能展现非常好的效果。通常，细胞中的生物酶结合能够通过复制和自愈作用提高稳定性。卵原性产乙酸菌（acetogen Sporomusa ovata）被负载到石墨电极上生成乙酸，并通过优化电极结构、形貌，优化乙酸菌的浓度并进行修饰，改善了反应活性。巴氏甲烷菌（Methanosarcina barkeri）被用于和Pt基、Ni基电极配合，将CO₂转化为CH₄，法拉第效率高达81 %，电流密度为-0.29 mA/cm²（Proc. Natl. Acad. Sci. 2015，112, 11461–11466）。此外，Ralstonia eutropha（富营养小球藻）、Xanthobacter autotrophicus（自养黄杆菌）等也被应用于无机半导体/生物复合催化体系中。

(2）全细胞光敏化体系（Whole-cell photosensitization）

       蓝细胞（Cyanobacteria）被用于将CO₂转化为碳氢化合物，并且其能够在吸收光的同时作为CO₂催化位点。通过将蓝细菌类囊体膜（cyanobacteria thylakoid membranes）上负载Pt纳米粒子，并将其和PSI、PSII体系结合，成功实现了光催化分解水生成H₂。有研究实现了通过将固氮酶（nitrogenase）和CdS结合，实现了将N₂还原生成NH₃。但是这种将全细胞体系和纳米粒子的结合体系中容易被降解，稳定性较差。莫雷利亚热乙酸（Moorella thermoacetica）（非光活性细胞）和CdS配合实现将CO₂转化为多碳乙酸。pal红假单胞菌（Rhodopseudomas palustris）和CdS复合结构被开发实现了自身光敏化能力，并提高了的生成C₂₊物种的能力，比自然结构的性能更高（光催化性能提高值1.67 %）（Nanoscale, 2019, 11, 9296–9301.）。反硝化硫杆菌（Thiobacillus denitrificans）通过和CdS配合，实现了在光催化条件下将NO₃^-还原为N₂O。

       除了CdS，其他无机半导体材料也被应用于光催化体系中，比如Au纳米簇，InP纳米粒子，CdSe，Cu₂ZnSnS₄等复合纳米材料。

       总之，通过将不同的细胞与无机半导体材料配合，实现了生成乙酸、PHB、H₂、甲酸、丙醇、己糖、丁二醇等物种。

(3）电荷转移过程（Charge transfer）

       通过细胞/无机半导体复合体系，实现了对生物/无机材料界面上电荷传输的光谱学研究（瞬态吸收光谱TA、时间分辨红外光谱TRIR）。

(4）细胞保护策略（Cytoprotection）

       细胞体系通过组装到MOF材料、水凝胶（hydrogel）中实现了对细胞结构的保护。

参考文献

Stefano Cestellos-Blanco; Hao Zhang; Ji Min Kim; Yue-xiao Shen; Peidong Yang*

Photosynthetic semiconductor biohybrids for solar-driven biocatalysis

Nature Catalysis, 2020, 3, 245–255. DOI: 10.1038/s41929-020-0428-y

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0428-y

作者介绍

杨培东，主要研究内容为一维半导体纳米结构及其在纳米光学和能量转化中的应用，包括人工光合作用、纳米线电池、纳米线光子学、纳米线基太阳电池、纳米线热电学、碳纳米管纳米流体、低维纳米结构组装、新兴材料和纳米结构合成和操控。

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