Nature Chemistry（News & Views）: 巴塞尔大学Wenger总结LMCT作用的锆光敏剂应用

纳米技术

2020-03-19

       荧光金属复合物在光吸收，能量转化，光催化反应中体现了重要应用。荧光复合物通常使用贵金属作为中心原子，通过对非辐射复合作用进行抑制，体现长激发态寿命。这个过程通常是经由金属-配体电荷转移过程实现（MLCT，metal-to-ligand charge transfer），在这个过程中金属上的电子转移到配体分子的轨道中。将中心贵金属变为其他大量存在、价格便宜的金属，是个比较好的想法，但是这些金属配合物的光物理过程是完全不同的。这些金属配合物通常体现出非辐射退激过程，因为这些非贵金属中的d轨道中为非完全填充，并因此展现d-d跃迁金属中心激发态，不会展现MLCT作用。只有当金属中心位点体现为d¹⁰或者d⁰的复合物会体现出较强的MLCT作用。d¹⁰体系的金属有机配合物被广泛的研究，但是d⁰体系的相关研究不是特别多。

       西弗吉尼亚大学Carsten Milsmann合成了一种锆（Zr）复合物，体现了非常好的光谱学性质，并可能对新型光活性配位化合物的开发起到很好的推动作用（Nat. Chem. (2020) DOI: 10.1038/s41557-020-0430-7）。瑞士巴塞尔大学Wenger总结LMCT作用的锆光敏剂应用。

本文要点：

（1）通常为了稳定d⁰体系的高氧化态（激发态），需要利用配体的强给电子能力，进而实现配体-金属电荷转移（LMCT，ligand-to-metal charge transfer）激发态。目前基于LMCT的光激发作用很难和MLCT的光激发作用相比。最近Milsmann等实现了Zr^IV中心金属配合物的荧光体系，这个体系在光还原反应体系中有比较好的前景，但是这个复合物中的稳定性较弱，因为该复合物容易发生水解（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 13115–13118）。随后通过对配体的结构进行调控，Zr^IV的稳定性得以提高，他们发现该复合物中经由TADF（thermally activated delayed fluorescence）过程产生荧光（Nature Chemistry, 2020, DOI: 10.1038/s41557-020-0430-7），并提升了光催化性能。

（2）这种TADF在有机发光二极管中体现了很好的应用前景，因为Zr^IV分子展现了毫秒级的三重激发态。MLCT和LMCT的激发光电荷转移过程恰好方向相反，因此在光催化反应过程中可能起到不一样的效果。因此，这种基于LMCT作用的分子通过和传统的MLCT作用分子相互配合，应用在染料敏化太阳能电池/光电催化器件中。此外，这种LMCT作用Zr^IV分子在有机光催化转化反应中体现了较好催化效果（应用在三氟甲基化反应、还原脱卤反应、自由基加成反应）。

参考文献

Oliver S. Wenger*

A bright future for photosensitizers

Nature Chemistry (2020) DOI: 10.1038/s41557-020-0448-x

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0448-x