崔屹、张新波、金荣超、郭少军、崔光磊、余桂华、余彦、王双印等成果速递丨顶刊日报20200319

纳米人

2020-03-19

1. Nature Mater.: 更快、更稳、更低耗的增强型离子晶体管用于体内电生理学

生物电子器件必须快速、灵敏，才能与神经组织产生的快速、低振幅信号相互作用。它们还应具有生物相容性和柔软性，并应在生理环境中表现出长期稳定性。于此，哥伦比亚大学Dion Khodagholy和Jennifer N. Gelinas等人基于可逆氧化还原反应和导电聚合物通道内的水合离子库，开发了一种增强模式的内部离子门控有机电化学晶体管（e-IGT），可实现长期稳定运行并缩短离子传输时间。

本文要点：

1）E-IGT瞬态响应依赖于空穴而非离子迁移率，并结合高跨导，产生比其他离子晶体管高几个数量级的增益带宽积。

2）研究人员使用这些晶体管来获取广泛的电生理信号，包括在体记录神经动作电位，并创建软的、生物相容的、长期植入的神经处理单元，用于实时检测癫痫放电。E-IGTs为长期植入的生物电子提供了一个安全、可靠和高性能的构建块，其时空分辨率达到了单个神经元的规模。

Cea,C., et al. Enhancement-mode ion-based transistor as a comprehensive interfaceand real-time processing unit for in vivo electrophysiology. Nat. Mater.(2020).

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0638-3

2. Nature Chem.: 具有配体-金属电荷转移激发态的锆（IV）光敏剂的延迟荧光

通过化学方法控制过渡金属配合物的光物理性质的研究正在彻底变革各种技术，特别是光催化和发光二极管，但它们严重依赖于含有贵金属（如钌和铱）的分子。虽然在光敏剂中使用地球富含的前过渡金属被证明是有利的，但对具有配体-金属电荷转移（LMCT）特性的激发态的详细了解对解释其独特的电子构型至关重要。近日，西弗吉尼亚大学Carsten Milsmann等报道了一种对空气和湿气稳定的可见光吸收Zr（IV）光敏剂Zr（^MesPDP^Ph）₂，其中[^MesPDP^Ph] ^2-是2,6-bis(5-(2,4,6-trimethylphenyl)-3-phenyl-1H-pyrrol-2-yl)pyridine的双去质子化产物。

本文要点：

1）实验表明，该分子具有超长寿命的三重态LMCT激发态（τ= 350μs），由于具有较高的LMCT贡献的较高的单重态结构产生了热激活的延迟荧光，因此具有高效的光致发光发射（Ф=0.45）。

2）研究发现，Zr（^MesPDP^Ph）₂参与许多光氧化还原催化过程和三重态能量转移。

YuZhang, et al. Delayed fluorescence from a zirconium(IV) photosensitizer withligand-to-metal charge-transfer excited states. Nat. Chem., 2020,

DOI: 10.1038/s41557-020-0430-7

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0430-7

3. Nature Commun.: 发挥纳米颗粒形状在增强水凝胶粘合性和机械性能方面的作用

控制纳米结构形状和尺寸的能力为设计宏观性能取决于纳米颗粒的性质的材料提供了机会。尽管颗粒形态已被认为是至关重要的参数，但迄今为止，对潜在的形状依赖性特性的研究受到了限制。近日，伯明翰大学Rachel K. O’Reilly，Andrew P. Dove，Maria C. Arno等证明了纳米颗粒的形状是确定纳米复合水凝胶性能的关键因素。

本文要点：

1）使用海藻酸钙水凝胶，作者发现使用具有血小板形状的聚（L-丙交酯）基纳米颗粒作为粘合剂比使用由球形或圆柱形胶束组成的纳米颗粒粘合剂的粘合性要显著增强。

2）此外，与它们的球形和圆柱形对应物相比，含有血小板形庄的凝胶纳米复合材料在应变作用下显示出增强的抗断裂性。

MariaC. Arno, et al. Exploiting the role of nanoparticle shape in enhancing hydrogeladhesive and mechanical properties. Nat. Commun. 2020,

DOI: 10.1038/s41467-020-15206-y

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15206-y

4. Chem：钙钛矿溶液老化：发生了什么？如何抑制？

钙钛矿太阳能电池(PSCs)以往的研究多集中于膜的结晶和生长，而忽略了前驱体溶液的作用。传统观点认为，诸如碘化甲铵(MAI)、碘化甲脒(FAI)和碘化铅(PbI₂)等前驱体在溶液中是稳定的，但实际上并非如此。在溶液中发生的反应仍然不是很清楚，导致PSCs的再现性很差。近日，来自中国科学院青岛生物能源与生物处理技术研究所的ShupingPang和崔光磊的研究，对溶液中的钙钛矿的前驱体进行了研究。

本文要点：

1）混合钙钛矿前驱体(包括MAI和FAI)在溶液中不稳定；

2）MAI脱质子后产生的MA与FAI反应生成副产物，包括N-甲基FAI(MFAI)和N,N′-二甲基FAI (DMFAI)；

3）硼酸三乙酯可抑制前驱体溶液中MAI的脱质子作用，从而消除膜中杂质相的形成；提高了设备的性能和再现性。

Wanget al., Perovskite Solution Aging: What Happened and How to Inhibit?Chem(2020).

DOI: 10.1016/j.chempr.2020.02.016

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.02.016

5. Matter: 超薄RuRh合金纳米片实现高锂-CO₂电池性能

具有高能量密度的非质子Li-CO₂电池是一种很有吸引力的能量存储技术。然而，其发展很大程度上受到二氧化碳还原和析出反应缓慢的阻碍。因此，北京大学郭少军课题组以及香港理工大学黄勃龙课题组合成了超薄三角形RuRh合金纳米片催化剂，可极大地加速CO₂还原和析出反应的动力学，并获得高的Li-CO₂电池性能。

本文要点：

1） 通过湿化学法，使用乙酰丙酮铑（III） （Rh(acac)₃）和十二碳三钌（Ru₃(CO)₁₂)作为金属前驱体,（Ru₃(CO)₁₂)分解得到的一氧化碳作为表面封闭剂， 抗坏血酸（AA） 作为还原剂，油胺（OAm）作为溶剂和表面活性剂，合成了超薄三角形RuRh纳米片（RuRh NSs）。RuRh NSs的平均横向尺寸约为16.3 nm，平均厚度为1.9 ±0.5 nm 。

2） RuRh合金纳米片基电池可在充电-放电过程中达到1.35 V的最低电压间隙，并在180个循环中稳定循环， 在1,000 mA g^-1时的截止容量为1,000 mAh g^-1 。密度泛函理论计算表明RuRh合金纳米片中Rh的引入的关键作用，激活了表面Ru的电子转移能力并平衡了Ru位附近的CO₂结合。我们发现Rh和Ru之间的d-d相关性有助于Li-CO₂电池在能量上的循环。

3） 由超薄RuRh合金纳米片组成的Li-CO₂电池提供了一种有前途的策略，可以同时实现高度可再生的储能设备和温室气体的利用。

Yi Xing et al. Ultrathin RuRh Alloy Nanosheets EnableHigh-Performance Lithium-CO₂ Battery. Matter,2020.  

DOI:https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.02.020

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520300825

6. Angew: 孔隙可调的塑晶固态电解质助力高性能全固态Li-O₂电池

固态电解质带来的高阻抗与固态正极中有限的三相界面是阻碍高性能全固态Li-O2电池发展的重要障碍。最近，长春应化所的张新波研究员采用热诱导相分离技术成功地制备出了一种孔隙可调的塑晶电解质成功地实现了高性能全固体啊Li-O₂电池。

本文要点：

1） 研究人员利用热诱导相分离法成功地制备了兼具高离子电导率和疏松多孔形貌的丁二腈基塑晶固态电解质，从而克服了传统丁二腈基固态电解质过于致密无法构丰富三相界面的弊端。一方面，这种在碳基正极表面原位形成的塑晶电解质能够同时满足离子/电子转移与O₂扩散的需求，从而构建出丰富连续的三相界面。另一方面，孔隙结构带来的高离子电导率、柔性以及吸附性还能够降低电池内部阻抗。

2） 作者使用这种孔隙可调整的塑晶固态电解质组装了全固态Li-O₂电池，优化后的电解质制备条件可以使得Li-O₂电池的容量高达5963mAh/g。当电流密度从200mA/g增大至500mA/g时，电池始终保持着稳定的放电曲线，其放电容量仅仅下降了一点。即使使用普通的纯碳纳米管作为空气正极，全固态电池的容量也能够超过5000mAh/g。这得益于在32℃的近室温条件下该电池的内阻只有115Ω，相比全固态Li-O₂电池领域动辄上千的内阻来说简直微不足道。

3） 作者对这种塑晶电解质对电化学性能的改善作用进行了总结：(1)高离子电导率和高柔性实现了较低电化学极化；（2）连续且丰富的三项界面为加速电化学反应提供了丰富的活性位点。

JinWang et al, A Porosity-Adjustable Plastic Crystal Electrolyte EnabledHighPerformance All-Solid-State Lithium-Oxygen Batteries, Angewandte ChemieInternational Edition, 2020

DOI:10.1002/anie.202002309

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.202002309

7. AM综述：燃料电池电催化剂中的缺陷工程

质子交换膜燃料电池以及直接甲醇成酸燃料电池等体系的商品化发展受到多种因素的阻碍，这其中包括电池稳定性较差、成本高、燃料交叉干扰、铂基电催化剂催化动力学迟缓等。开发兼具高活性和高稳定性的电催化剂成为提高燃料电池性能的关键。近日，湖南大学的王双印教授从电催化剂的缺陷构造及其作用机制这个角度对近年来燃料电池电催化剂的相关工作进行了总结。

本文要点：

1) 根据热力学第二定律，缺陷在所有的催化剂中都会不可避免地存在。缺陷的存在会打乱甚至破坏催化剂的周期性结构而造成纳米材料化学性质与电子性质的重新分布。作者在文章中第一部分对缺陷的定义、相关分类、表征手段以及缺陷构造方法等进行了简单介绍。

2)文章重点介绍了缺陷态阴极电催化剂与缺陷态阳极电催化剂在氧还原反应、氢氧化反应以及小分子氧化反应等领域的应用以及相关研究进展。作者通过将实验手段与理论计算的结果相结合来论证了缺陷态电催化剂的结构及其电催化性能（活性和稳定性）之间的关系。作者基于对这种构效关系的深刻理解讨论了缺陷态电催化剂在单体燃料电池系统中的应用。

3) 作者在文章最后对缺陷态电催化剂在未来可能存在的一些挑战进行了总结与展望，其中包括可控制备的难度、原位表征的困难以及商品化应用中可能存在的问题等。

WeiLi et al, Defect Engineering for Fuel‐Cell Electrocatalysts, Advanced Materials, 2020

DOI: 10.1002/adma.201907879

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907879

8. AM: 原子精确金属纳米团簇中的手性和表面键合关联

手性在自然界中是普遍存在的，并且发生在所有尺度上。手性纳米结构的应用发展迅速。原子精确纳米化学近年来发展迅速，人们成功获得了配体保护的金团簇和其它金属纳米簇（NCs）的整体结构，并且发现手性的起源与簇的不同部分有关，包括表面配体（例如， 螺旋结构），有机-无机界面（例如螺旋条纹）和核。近日，卡耐基梅隆大学金荣超等对金属-配体表面键合诱导纳米团簇手性进行了总结。

本文要点：

1）M–X的不同键合模式（其中M =金属，X =配体的结合原子）导致纳米团簇上具有不同的表面结构，进而引起手性的各种特征。作者将Au-硫醇 NCs与Au-膦 NCs进行了比较，进一步揭示了表面键合的重要作用。除了硫醇和膦配体，作者还简要讨论了炔基配体。

2）与Au-硫醇NCs相比，Ag / Cu /Cd-硫醇团簇的金属和硫醇之间表现出不同的配位模式。

3）作者还介绍了获得手性纳米团簇的几种方法，例如通过高效液相色谱法对映体分离和对映选择性合成。最后还提出了对手性NCs的未来看法。

YingweiLi, et al. Chirality and Surface Bonding Correlation in Atomically PreciseMetal Nanoclusters. Adv. Mater., 2020,

DOI: 10.1002/adma.201905488

https://doi.org/10.1002/adma.201905488

9. EES：调整表面润湿状态以实现超快的太阳能驱动水蒸发

太阳能驱动的界面蒸发具有提高能源利用效率的巨大潜力，并为可持续的海水淡化和净水技术提供了一种手段。尽管合理设计蒸发材料和表面对于界面太阳能蒸发过程必不可少，但对于调整太阳能蒸发器的表面润湿性状态以加快蒸汽产生速率这方面的探索不是很多。近日德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授课题组展示了带有疏水岛状的亲水性水凝胶蒸发器（PSH），实现了超快的太阳能驱动水蒸发。

文章要点：

1）使用片状表面水凝胶蒸发器（PSH）通过合理调节其表面润湿性，可以加快太阳能驱动水蒸气的产生速度。亲水区域容纳厚度增加的水膜，以减少最外层水分子与水凝胶表面之间的相互作用，从而增强蒸发通量。同时，大量的水分子从伸长的水接触线附近的疏水区域扩散，也有助于超高效蒸发。

2）MD模拟为表面润湿性如何影响水分子的蒸发行为提供了分子基础，从而使蒸发速率比均匀亲水性表面的蒸发速率提高了1.2倍。

3）通过控制疏水岛状的表面覆盖，PSH蒸发器实现了创纪录的太阳蒸气产生速率（4.0 kg m^-2h^-1），在1次太阳照射下总效率为93％。

4）3D打印的便携式太阳能净水原型机进一步证明了从海水和小溪水中高效生产净水的能力，这暗示了其在各种淡化和净水用途中的潜力。

Guo,Youhong, et al, Tailoring surface wetting states for ultrafast solar-drivenwater evaporation, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE00399A

http://dx.doi.org/10.1039/D0EE00399A

10. Nano Letters: 多孔CuZn合金中亲锂性Zn位点诱导均匀无枝晶锂沉积

三维亲锂性载体是调控锂枝晶与抑制体积膨胀最有效的方式。不过当前的三维亲锂性载体面临着在使用热灌注技术时容易熔化或脱落的挑战。最近，中科大的余彦教授与南科大邓永红教授共同报道了一种可以正常使用高温热灌注技术进行预储锂的亲锂性三维集流体。

本文要点：

1）研究人员通过简单的去合金化反应制备了一种富含亲锂性Zn位点的三维多孔CuZn合金储锂载体。在组装电池前该储锂载体能够通过热灌注技术将熔融态的金属锂注入形成具有三维结构的锂负极。这种方法与其他三维亲锂载体最大的不同就是其亲锂性的Zn位点是本身就存在于整个三维结构中的，而不是通过包覆方法包在框架表面，因此就可以直接放在熔融的高温环境中而不会脱落失效。

2）这种三维多孔CuZn合金载体不仅能够在重复的锂沉积-剥离过程中分散成核位点诱导均匀锂沉积，而且能够为沉积过程中金属锂的储存提供足够的内部空间。这实际上是通过降低电流密度来抑制枝晶生长并缓解体积膨胀。

3）研究人员将Li/CuZn复合负极与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极匹配组装了全电池来考察这种合金化亲锂载体的实用潜力。Li/CuZn-NCM811全电池在0.2C的电流密度下容量高达213mAh/g且库伦效率高达99.2%，这些性能指标均优于普通的空白对照组电池。其在1C的电流密度下可以保持长达500周的稳定循环。

Shang-SenChi et al, Lithiophilic Zn Sites in Porous CuZn Alloy Induced Uniform LiNucleation and Dendrite-free Li Metal Deposition, Nano Letters, 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c00352

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c00352

11. ACS Energy Letters：用冷冻扫描电子显微镜研究SEI中氟化物相在纳米和介观尺度上的非均质性

锂电池的稳定性与固体电解质中间相（SEI）不仅在动力学上防止溶剂分子进一步还原来稳定负极/电解质界面，而且还能调节锂离子从电解质到负极的转移。与此同时，SEI也是造成封闭电池装置中不可逆容量损失以至于锂离子电池容量损失的主要原因。因此对SEI特性和结构的深入了解对于提高锂电池的能量密度和可循环性至关重要。由于难以表征这种敏感的中间相，因此对SEI组分的纳米级分布了解甚少。

近日，斯坦福大学崔屹教授等人利用冷冻扫描TEM（cryo-STEM）和电子能量损失谱（EELS）来识别LiF在金属锂负极上的SEI中的位置。通过分析电池负极的活动和非活动表面，解决了XPS等大面积表面表征与cryo-TEM等原子尺度表征之间的差异。研究表明LiF不会对负极钝化起主要作用，也不会影响Li⁺在整个SEI上的传输。

文章要点：

1）使用cryo-（S）TEM，研究人员研究了Li金属的SEI物相（如LiF和Li₂O）的空间分布。通过XPS测量了氟化电解质体系的SEI中LiF的含量，但研究人员采用cryo-HRTEM结合cryo-STEM EELS手段发现与负极极材料相接触的紧凑SEI不含LiF，相反，由于其在电解质中的溶解度低，致密的SEI可以调节Li⁺从Li金属中的溶解，因此富含Li₂O。

2）由于LiF在电解质中的适度溶解性，LiF沉淀为直径大于100 nm的大纳米颗粒，并富含氧气和Li₂O，因此LiF可以作为间接SEI沉积在任何导电表面（包括集电器）上，并且稀疏地沉积在Li金属上。集电器上LiF沉积物的存在可能在一定程度上有助于Li镀层的均匀性。但是，它们没有并入紧凑型SEI中，并且在Li金属的钝化或Li⁺通过SEI的传输中没有发挥重要作用。因此，LiF在SEI中的作用比通常认为的更为细微。这表明，氟化添加剂（例如FEC）对SEI的有益作用可能是由于它们在负极迅速脱氟并随后发生聚合反应，而不是仅由LiF的产生引起的。

3）作者定义了一个新的SEI长度标度，该标度可延伸到致密SEI之外。

简而言之，通过使用cryo-STEM和EELS，为SEI结构的多尺度分析提供了一个新的视角（不同于传统），能够修正SEI物种分布及其在稳定负极上的传统观点，细化了SEI组件对电池性能的作用。

Huang,William, et al, Resolving Nanoscopic and Mesoscopic Heterogeneity ofFluorinated Species in Battery Solid-Electrolyte Interphases by CryogenicElectron Microscopy, ACS Energy Lett., 2020

DOI:10.1021/acsenergylett.0c00194

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00194