用一篇nature子刊，打破传统认知

微著

2020-03-20

第一作者：Chunzhen Yang

通讯作者：Alexis Grimaud

通讯单位：法国国家科学研究院固体化学与能源实验室

研究亮点：

1. 提出了一种阳离子插层策略，打破OER过渡金属氧化物催化剂的活性和稳定性之间线性关系

2. 碱性电解质中的水合钾离子被嵌入层状α-Li₁IrO₃的晶体结构中，形成的水钠锰矿相催化剂表现出高活性和高稳定性

水的电荷补偿化学氧化

OER催化剂制约着电解水技术的发展

可再生能源的广泛利用要求研究人员设计开发性能更好的电化学存储设备，如电解槽，需要在提高电解槽的性能的同时，尽量降低其成本，而实现这一目标的基础是通过开发新的催化剂来改善电极处的电化学反应。然而，电极处的电化学反应相对比较复杂，涉及离子和电子在固体/液体界面的转移。目前，在设计高效且无贵金属的析氢反应催化剂方面已经取得了很大进展，但是另一半反应，即析氧反应（OER），进展较为缓慢。的确，在OER过程中伴随着较大的动力学损失，对于迄今为止报道的性能最佳的催化剂，通常要获得10 mA/cm^-2的电流密度所需的过电位一般大于300 mV。

对高活性、高稳定性OER催化剂的迫切需求

过渡金属氧化物是一种非常具有前景的OER电催化剂。最近的实验结果和理论研究指出，增加过渡金属-氧间的共价键会加快OER动力学，但会引起表面不稳定的问题。研究多种过渡金属氧化物后发现，降低电荷转移能会触发氧配体的氧化还原活性，导致晶格氧按照所谓的晶格氧析出机理进入OER。这种参与降低了过渡金属氧化物的配位，从而破坏了催化剂的表面稳定性。此外，当过渡金属氧化物的导带或费米能级在工作pH值下低于O₂/H₂O的氧化还原能级时，就产生了催化剂氧化水的驱动力。然而，由于缺乏电荷平衡机制，这种反应活性经常被动态阳离子溶解/再沉积过程和表面不稳定性所抵消。因此，当把催化剂的费米能级降低到水氧化的可逆电位以下，就会增加催化剂与水的反应活性，而这是以牺牲其长期稳定性为代价的。因此，同时提高OER催化剂的活性和稳定性仍是一项较大的挑战。

有鉴于此，法国国家科学研究院固体化学与能源实验室的Alexis Grimaud等人合作，提出了一种能够同时提高OER过渡金属氧化物催化剂的活性和稳定性的化学策略。制备的OER催化剂可以将费米能级降低到可逆水氧化电位以下。阳离子插层策略在增加催化剂活性的同时确保了高稳定性。

图1 水钠锰矿形成过程中水的化学氧化

要点1 为什么选择α-Li₂IrO₃

他们选择了具有开放二维晶体结构的过渡金属层状氧化物α-Li₂IrO₄，研究其电化学行为发现，当在有机溶剂中循环时，层状的α-Li₂IrO₃化合物在～3.5 V和4.1 V处显示出两个连续的氧化反应，分别变为α-Li₁IrO₃和α-Li_0.5IrO₃。当在pH值为13的碱性溶液中使用α-Li₂IrO₃作为OER催化剂时，在第一个循环中，在～1.23 V（vs RHE）处观察到不可逆的氧化峰，对应于α-Li₁IrO₃的形成。最初的氧化之后，在0.1 M KOH中观察到较大的OER活性，在10 mA cm^-2的下，过电势低至290 mV。从这些数据可以看出，α-Li₂IrO₃是在碱性条件下报道的最具活性的晶体OER催化剂之一。

图2. 电化学活性

要点2 K⁺插层活性相的发现过程

发现：在NaOH和KOH之间未观察到电化学活性表面积或粒径的显著增加，这排除了增加活性位点以增强的OER性能的解释，说明在OER电位下可能原位形成了一个新的活性相。

制备：通过结构转变，对无水有机电解质中的α-Li₁IrO₃进行了电化学制备，然后使其与KOH反应，观察到形成具有O₃型层状结构的新相，表明α-Li₁IrO₃与碱性溶液发生化学反应。研究发现，晶体结构（α-Li₁IrO₃）和碱性阳离子（K⁺）之间的相互作用对于触发相变并增强催化剂的OER活性非常重要。

图3 水合含K⁺水钠锰矿相的表征

要点3 水氧化过程和析氧条件

水氧化过程：与KOH反应后，水和钾会同时插入到氧化的α-Li₁IrO₃层状化合物中，插入过程与碱性电解质的电荷转移过程同时发生。与KOH溶液接触时，α-Li₁IrO₃（即氧化剂）与作为还原剂的OH^-的化学反应会自发生成气态氧。KOH的浓度有两个作用：首先，它增加了析氧的动力学；其次，由该化学反应产生的气态氧的量与KOH浓度直接相关

析氧的条件：高浓度的OH^-，具有较小流体动力学半径和溶剂化能的碱性阳离子，以及开放的晶体学结构，这是插层钾和还原α-Li₁IrO₃所必需的。

对照试验：当用Na+进行类似的测量时，未测量到OER活性增强。OER的动力学取决于K⁺的浓度，这是引发比层状相具有更大活性的水钠锰矿相重整所必需的。增加OH^-的浓度主要会影响受质子传递限制区域的动力学，而增加K⁺的浓度会影响质子传递受限区域的动力学。

OER中间体的计算研究：电荷平衡机制和水钠锰矿相的形成引起了OER中间体能量的变化，导致OER动力学发生变化。

图4 OER过电势(η)与Gads(O)–Gads(OH)的函数

要点4 电化学和结构稳定性

结构稳定性：在KOH中经过300次循环后，催化剂的表面保持完美的结晶状态，没有形成无定形表面。因此，电荷平衡过程允许保持水钠锰矿相的结构完整性。

性能稳定性：在0.1 M KOH中，电流密度为10 mA cm^-2时氧化物在40 h内仍能保持OER性能。

因此，电荷平衡机制除了促进具有更高OER性能的水钠锰矿相的形成之外，对于稳定铱基催化剂的结构和性能稳定也至关重要。

图5 钾嵌入过程中结构和OER性能稳定性表征

小结

总而言之，通过选择开放的晶体学结构并结合使用具有较小流体动力学半径的碱性阳离子，在催化剂与水发生化学反应期间将电解质嵌入层状氧化铱的晶体学结构中，实现总体电荷平衡。形成的水钠锰矿相表现出优异的OER性能，同时在长时间循环后仍保持完美稳定的结构和性能。因此，该工作不仅为先前对其他层状化合物的研究提供了不同的认识，而且提出了一种打破OER催化剂的活性/稳定性之间线性关系的通用策略。

参考文献：

Yang, C., Rousse, G., Louise Svane, K. et al. Cation insertion to break the activity/stability relationship for highly active oxygen evolution reaction catalyst. Nat. Commun., 11, 1378 (2020). 

DOI：10.1038/s41467-020-15231-x

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15231-x