顶刊日报丨李灿院士、黄维院士、张锁江院士、俞书宏院士、孙学良院士等成果速递20200320

纳米人

2020-03-21

1. Science Advances：会聚不足？斜视？柔软无线的眼周可穿戴电子设备有办法

在智能手机时代，随着越来越多的人长时间在近距离使用电子设备，眼部疾病正以越来越快的速度影响着我们。在年轻用户中，这个问题尤为重要，因为他们在很小的年龄就开始过度使用智能设备，从而导致斜视或会聚不足。

电子封装和图像处理技术的最新进展为基于光学的便携式眼动追踪方法打开了可能性，但是技术和安全障碍限制了面向可穿戴应用的安全实现。于此，乔治亚理工学院Woon-Hong Yeo等人介绍了一种完全可穿戴的无线软电子系统，该系统通过整合皮肤的传感器和虚拟现实（VR）系统，提供了便携式，高度灵敏的眼睛运动（聚散度）跟踪。这也是第一项使用可穿戴软电子设备的眼部聚散度研究，并结合VR环境对眼部疾病的便携式治疗方法进行了散度分类。

本文要点：

1）基于气溶胶喷射印刷技术的材料处理和印刷技术的进步使皮肤传感器的制造变得可靠，而基于弹性体和芯片集成的柔性混合电路则使用户可以舒适地与头部融合。数据分类算法的分析和计算研究为眼动运动的实时检测和分类提供了高度准确的工具。

2）在多个人类受试者的眼周可穿戴电子设备的体内演示中，为通过VR和物理设备进行EOG量化设定了标准协议，将对有眼病患者的临床研究进行进一步研究，且其最小化的外形尺寸促进了与传统可穿戴硬件的无缝交互。

MishraS, et al. Soft, wireless periocular wearable electronics for real-timedetection of eye vergence in a virtual reality toward mobile eye therapies.Science Advances. 2020;6(11):eaay1729.

https://doi.org/10.1126/sciadv.aay1729

2. Nature Commun.: 硅衬底上高结晶性黑磷薄膜的成核和生长

黑磷具有载流子迁移率高、厚度可调以及各向异性等优异性质，是一种非常具有应用前景的二维层状半导体材料，在电子和光电子器件等领域具有巨大的应用潜力。然而，黑磷的发展仍受限于难以制备大面积、高质量的黑磷薄膜。黑磷传统上通过高温高压、汞催化或从铋溶液中重结晶等方法来制备。但是，这些方法一般仅可获得黑磷晶体块状材料，难以直接在衬底上制备得到黑磷薄膜。如何在基底上实现高结晶性黑磷薄膜的可控生长依然是一项较大的挑战。

有鉴于此，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的张凯研究员与湖南大学的潘安练教授、深圳大学的张晗教授等人合作，提出了一种引入缓冲层Au₃SnP₇作为成核点的新的生长策略，诱导黑磷在基底上的成核和生长。

本文要点：

1）Au₃SnP₇在黑磷生长过程中不仅可以稳定地存在，而且其（010）面的磷原子排布与黑磷的（100）面具有非常匹配的原子结构。因此通过在衬底上首先生成Au₃SnP₇来控制黑磷的成核和生长。在随后的保温过程中，P₄相向黑磷相转变并在Au₃SnP₇层上外延成核，随后通过不断的生长融合，直接获得表面平整洁净的黑磷薄膜。

2）所制备的黑磷薄膜具有良好的结晶性和优异的电学性质。而且，生长的黑磷薄膜表现出独特的层状微观结构，使该黑磷薄膜相比于常规层间致密的黑磷薄膜还表现出独特的光学性能。

总之，该工作提出了一种大面积、高结晶性黑磷薄膜的可控制备策略，有助于推动黑磷光电子器件开等领域的开发利用。

Xu,Y., Shi, X., Zhang, Y. et al. Epitaxial nucleation and lateral growth ofhigh-crystalline black phosphorus films on silicon. Nat Commun 11, 1330 (2020).

DOI:10.1038/s41467-020-14902-z

https://doi.org/10.1038/s41467-020-14902-z

3. Nature Commun.：一维金属共价有机骨架单晶的合成策略

尽管对聚合物的研究已有一个多世纪的历史，但很少有直接从溶液中合成的共价连接的聚合物晶体的例子。可以将填充到框架结构中的一维（1D）共价聚合物视为一维共价有机框架（COF），但很难将其制成单晶。近日，北京大学孙俊良教授和新加坡国立大学罗建平教授等人通过结合不稳定的金属配位和动态共价化学，设计了一种在溶剂热条件下合成单晶金属-COF（mCOF-Ag）的策略。使用单晶电子衍射技术可以完美观察到其单晶结构。由于沿着聚合物链存在句法侧基胺基，非中心对称金属COF允许二次谐波的产生。

文章要点：

1）研究人员首先尝试仅基于DCC而不使用金属模板来构建一维共轭聚合物。由于不存在次级相互作用，因此一维聚合物链无规堆积，从而提供了结晶性较差的聚合物。然后，研究人员引入AgBF₄³⁶来启动配体交换，并为缩聚提供了额外的可逆过程，这将有益于对晶体成核过程。当其中一个建筑单元4,4'-（1,10-菲咯啉-2,9-二基）二苯胺（I）过量时，可以通过Ag I配位将其锚定在主链上的方式，从而提供周期性的间隔基来诱导π– π一维链之间的堆积和氢键键合。使用这种方法，研究人员成功合成了具有微米级颗粒的单晶一维金属-COF（mCOF-Ag），并且通过SCED对其晶体结构进行严格表征。

2）mCOF-Ag表现出尖锐的粉末X射线衍射（PXRD）峰，表明其高结晶度。SEM图像显示，mCOF-Ag具有均匀的棒状形态，且晶体尺寸> 2μm。HRTEM图像和SAED图案确认了其单晶性质。

3）由于其非中心对称结构，mCOF-Ag显示出明显的SHG信号，证明了其作为非线性光学材料的潜力。而且，由于沿着聚合物链存在交织的侧基胺基，因此通过结晶态聚合形成织网可对聚合物主链进行高度控制。

Xu,H., Luo, Y., Li, X. et al. Single crystal of a one-dimensional metallo-covalentorganic framework. Nat Commun 11, 1434 (2020).

DOI:10.1038/s41467-020-15281-1

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15281-1

4. JACS：限制中间产物保护铜的氧化态实现选择性还原CO₂至C₂₊产物

选择并且有效地还原CO₂至高价值化学原料是一种有效储存高能量密度清洁能源的途径。迄今为止，有效还原CO₂至氧化物和C₂₊产物的最大障碍仍是难以有效实现C-C键的偶联反应。+1价铜被认为能够有效催化生成C₂₊产物，然而在电还原反应中较不稳定，很容易被还原成零价铜。本文中，中国科学技术大学俞书宏教授及其团队通过合成具有纳米腔的氧化铜纳米催化剂，实现了选择性还原CO₂至C₂₊产物。

本文要点：

1）具有多个纳米腔的氧化铜催化剂能有效还原CO₂至C₂₊产物，其法拉第效率为75.2%，C₂₊产物偏电流为267 mA cm^-2，并且C₂₊产物和C₁产物的比率为7.2：1；

2）原位拉曼实验和X射线吸收光谱表明，腔状纳米结构的Cu⁺在CO₂电还原反应中稳定保持+1价，从而实现较高的C₂₊产物选择性。

Pengpeng Yang et al. Protecting Copper Oxidation State viaIntermediate Confinement for Selective CO₂ Electroreduction to C₂₊ Fuels. 2020.JACS

DOI: 10.1021/jacs.0c01699

https://doi.org/10.1021/jacs.0c01699

5. JACS：首例！卤化锌ABX₃铁电体

钙钛矿结构的有机-无机ABX₃（A，B =阳离子，X =阴离子）杂化物由于其结构可调性和丰富的功能特性（例如铁电性），最近引起了极大的兴趣。然而，很少有具有其他结构的ABX₃混合铁电体的报道。南昌大学Yuan-Yuan Tang团队

通过氢/卤素取代对[(CH₃)₄N]ZnCl₃的分子修饰，成功设计了自发极化为4.8 μC/ cm²的ABX₃杂化铁电体[(CH₃)₃NCH₂F]ZnCl₃。

本文要点：

1）[(CH₃)₃NCH₂F]ZnCl₃是第一个卤化锌ABX₃铁电体，它包含角共享ZnCl₄四面体的一维[ZnCl₃]^- _n链，与ABX₃钙钛矿中角共享或面共享BX₆八面体的阴离子骨架不同。

2）从零维到一维，ZnCl₄四面体的高对称性被破坏，并且其全部沿一个方向排列以形成极性[ZnCl₃]^- _n链，有利于铁电的产生。这一发现提供了一种有效的极性阴离子框架，可通过与各种阳离子组装来丰富混合铁电体族，并应激发对新型有机-无机ABX₃铁电体的进一步探索。

LizhuangChen et al. Precise Molecular Design Toward Organic–Inorganic Zinc Chloride ABX₃Ferroelectrics, J. Am. Chem. Soc. 2020.

DOI：10.1021/jacs.0c00315.

https://doi.org/10.1021/jacs.0c00315

6. Angew：一种用颗粒光催化剂可扩展生产太阳能氢的实用策略

在太阳能到化学能转换的解决方案中，由于投资成本相对较低且技术简单，使用颗粒状光催化剂进行光催化水分解被认为是大规模制氢的一种经济方法。但是，目前由于电荷分离效率低以及H₂和O₂之间可能发生逆反应，光催化总水分解仍然受到极低的太阳能转化效率。此外，大多数报告的可见光响应性颗粒光催化剂仅在牺牲剂存在下才对析氢或产氧半反应具有活性。

因此，迫切需要开发新颖的策略和光催化剂以有效且可扩展地生产太阳能氢。近日，中科院大连化物所李灿院士团队模仿自然光合作用，展示了一种切实可行的方法，称为“氢农场项目”（HFP），该方法由太阳能捕获和制氢子系统组成，该子系统由穿梭离子环Fe³⁺ /Fe²⁺集成。

文章要点：

1）实验证明，同时暴露{010}和{110}面的BiVO₄晶体表现出极高的水氧化效率，导致AQE高达71％，更重要的是，可以完全阻止Fe²⁺穿梭离子的逆反应。

2）使用这种理想的光催化剂，成功实现了HFP方法。可以实现超过1.97％的总体太阳能转化率和超过1.85％的太阳能转化率。

3）在户外日光照射下，通过HFP储存太阳能的可伸缩光催化剂面板得到了充分展示。

Zhao,Y., et al, A Hydrogen Farm Strategy for Scalable Solar Hydrogen Production withParticulate Photocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI:10.1002/anie.202001438

https://doi.org/10.1002/anie.202001438

7. AM: 柔性陶瓷/聚合物杂化电解质助力固态锂金属电池

陶瓷/聚合物杂化电解质由于结合了无机陶瓷电解质高机械强度以及聚合物电解质的高柔性等优势而广受关注。不过，杂化体系中二者的界面不兼容问题限制了其作用的发挥。最近，中科院过程研究所的张锁江院士与张兰副研究员利用原位偶联反应制备了一种界面兼容程度很高的陶瓷/聚合物杂化电解质并将其应用在固体锂金属电池中。

本文要点：

1）研究人员受到氢键化学和锂键化学的启发，利用（3-氯丙基）三甲氧基硅烷这种商品化硅烷偶联剂作为桥连构筑剂使得Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS)这种无机固态电解质与聚乙二醇（PEG）这种聚合物电解质之间发生化学反应。为了获得组分均匀的固态电解质，研究人员还向体系中添加了聚氧化乙烯（PEO）和锂盐LiTFSI。

2）研究人员选取PEG这种聚合物电解质作为反应体系主要是基于以下三点考虑：一是PEG能够提供丰富的-OH与硅烷偶联剂发生化学反应；二是其与PEO的分子结构十分类似因此二者在一起不会发生相分离；第三是因为适当分子量的PEG具有比PEO更高的离子迁移能力和锂离子迁移数。

3）这种杂化陶瓷/聚合物复合电解质组分之间通过化学键紧密相联。优化后的电解质薄膜表现出高离子电导率、低离子扩散活化能以及高锂离子迁移数。复合电解质不仅能够抑制金属锂枝晶的生长，还具有更高的电化学稳定性。

KechengPan et al, A Flexible Ceramic/Polymer Hybrid Solid Electrolyte  forSolid-State Lithium Metal Batteries, Advanced Materials, 2020

DOI：10.1002/adma.202000399

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.202000399

8. ACS Nano：用于柔性电致发光器件的可持续透明鱼胶薄膜

在过去的几十年里，各种交流电致发光(ACEL)器件，特别是柔性ACEL器件已经被开发出来，并应用于平板显示、大规模装饰、标识显示照明、光信号等。ACEL器件通常使用透明塑料作为基板，但透明塑料不能降解，会造成严重的环境污染。有鉴于此，南京工业大学黄维院士、Juqing Liu和Hai-Dong Yu等研究人员，开发了一种基于透明鱼胶(FG)薄膜的柔性瞬态ACEL器件。

本文要点：

1）FG薄膜是用鱼鳞制成的，具有可持续、低成本和环保的特点。这些膜在60°C的温度下可在数秒内溶于水中，并在土壤中24天内完全降解。其可见光透过率可达91.1%，与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的透过率(90.4%)相当。

2）与银纳米线复合后，AgNWS-FG薄膜的透过率高达82.3%，方阻降至22.4  sq^-1。

3）基于该薄膜制备的ACEL器件具有很高的柔韧性，亮度可达56.0 cd m^-2。

4）该器件可在3min内溶解于水中。

该工作表明，在可折叠显示器、可穿戴设备和健康监测等柔性电子领域，可持续、灵活和透明的FG薄膜是绿色和可降解基板的一种有前途的替代方案。

XiaopanZhang, et al. Sustainable and Transparent Fish Gelatin Films for FlexibleElectroluminescent Devices. ACS Nano, 2020.

DOI：10.1021/acsnano.9b09880

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b09880

9. ACS Energy Letters：消除导电剂在基于硫化物的固态电池中的有害影响

基于硫化物的固态电解质（SSE）被认为是实现高性能全固态锂离子电池（ASSLIB）的关键部分。然而基于硫化物的SSE电化学稳定的狭窄窗口会急剧增加的界面电阻，影响了正极和负极材料的界面稳定性，导致电池容量快速下降。为了进一步改善ASSLIB的电化学性能，特别是高倍率能力，提高正极复合材料中的电子电导率至关重要。与常规液态锂离子电池不同，碳添加剂在正极复合物中提供了足够的电子渗透途径，因此在充电过程中会加速硫化物SSE的分解。即使只是添加了非常少量的碳添加剂，硫化物SSE也会在电解液/碳上发生严重分解界面导致严重的副反应，并在碳添加剂和SSE之间形成不良的界面层。因此，碳添加剂的使用阻碍了ASSLIB的电化学性能，必须要克服在基于硫化物的ASSLIB中的正极复合材料上使用碳添加剂所带来的阻碍，

基于此，加拿大西安大略大学孙学良院士课题组提出了一种通过构造基于硫化物的ASSLIB的半导体聚合物薄膜来实现高倍率容量的优异电化学性能的策略。通过分子层沉积（MLD）成功地在碳添加剂（CNT）和LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）的富镍层状正极材料上成功构建了均匀且共形的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）修饰。

文章要点：

1）PEDOT改性不仅有效地减轻了阴极中碳添加剂引起的硫化物SSE的分解，而且还显着抑制了充电/放电过程中阴极材料与硫化物SSE之间的副反应。

2）ASSLIB的电化学性能得到显著改善，包括更高的初始放电容量，增强了循环稳定性，改善了平均放电电位以及降低电压极化。更重要的是，在阴极复合物中成功应用半导体添加剂可显着提高倍率能力，在1C时容量超过100 mAh g^-1，是裸电极的10倍。

3）XPS和同步加速器XANES分析表明，通过PEDOT改性可有效抑制正极复合物中硫化物SSE的分解和严重的界面副反应。

Deng,Sixu, et al, Eliminating the Detrimental Effects of Conductive Agents inSulfide-Based Solid-State Batteries, ACS Energy Lett., 2020

DOI:10.1021/acsenergylett.0c00256

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00256