斯坦福大学郑晓琳Nano Research：使多孔硅纳米线与水反应按需生产氢气

痴迷文献

2020-03-22

对于一些偏远地区和紧急情况下，有时候需要在不使用任何特殊化学品或设备的情况下按需生产H₂。在热力学上，可以通过使硅（Si）与水反应生成H₂，其化学反应方程式为：

据报道，硅纳米线（SiNWs）和纳米颗粒（SiNPs）通过与水反应生成氢，但是这些过程通常需要外部辅助，例如光，电或催化剂。近日，斯坦福大学郑晓琳等人通过金属辅助阳极蚀刻（MAAE）方法制造了多孔SiNWs阵列，将其在正常环境和黑暗条件下与水反应，反应过程没有任何能量辅助。研究表明，多孔SiNWs阵列与水之间的反应中，以比其他Si纳米结构报道的速率快约十倍的速率产生氢气。作者作出了其效率增强的两种原因：SiNWs不聚结时保持其高比表面积，而纳米线的固有应变则促进了反应性。更重要的是多孔SiNWs阵列具有便携式，可重复使用以及环境友好等优点，是一种以分布式方式产生氢气的有效策略。

文章要点：

1）通过使用（100）硅晶片（p型，掺硼，1000 μm，0.001-0.005 Ω·cm），经过MAAE方法制造出超长多孔SiNWs阵列。其中SiNWs阵列的直径和密度是可控的，SEM图像表明，制备的SiNWs长约425±25 μm，直径200-300 nm。 而且SiNWs是多孔的，具有不平坦的边缘和表面。所制备的SiNWs的平均比表面积为413 m²/g，孔径为4.6 nm。单个SiNWs的TEM图像同样表明SiNWs是多孔的，衍射图表明SiNWs是单晶。这些特征表明，所制备的SiNWs是一种具有天然SiO₂层的单晶多孔材料。

2）与其他纳米结构Si材料相比，多孔SiNWs具有很高的氢气生成能力的原因有两个。首先，合成后的SiNWs具有413 m2/g的大比表面积。而且，由于SiNWs被硅晶片很好地分离并支撑，所以SiNWs的高表面积在水中得以保持。其次，多孔SiNWs中的固有应变促进了Si-Si键被削弱并使之更易受到水分子的亲核攻击，，增强了水对Si的氧化作用，从而加速了H₂的产生。

3）作者基于XPS，FTIR，STEM和N₂等温线等结果阐明了使用SiNW生成H₂的机理：（1）由于仅一部分表面SiO₂将以Si(OH)₄的形式溶于水中，因此剩余的表面SiO2将继续生长并抑制水与Si接触。 H₂的生成随着时间的推移而减慢，经过七次以后反应停止了。尽管如此，SiNWs仍可浸入新的去离子水中以溶解一些表面SiO₂以恢复生产H₂。

Ning, R., Jiang, Y., Zeng, Y. et al. On-demand production of hydrogen by reacting porous silicon nanowires with water. Nano Res. (2020).

DOI：10.1007/s12274-020-2734-8

https://doi.org/10.1007/s12274-020-2734-8