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ACS Catal: 武汉物理与数学研究所发表同位素标记法研究MTO反应机理

纳米技术

2020-03-22

通过酸性分子筛材料催化MTO（methanol-to-olefins）转化反应，为生成烯烃这种重要化学品提供了非石化过程。MTO过程已经被证明是在生成烯烃的反应中是非常成功的方法，但是该催化反应过程中的反应机理还不明确。一些研究中尝试理解反应初始进程中形成C-C化学键的过程和催化中的复杂过程。甲醇直接通过生成C-C键难以发生，这是因为该反应的活化能非常高。目前有相关研究对该反应在ZSM-5（Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 5723−5726.）和SAPO-34（Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 15840−15845.）上的重要中间体进行了探索，对反应机理给出了重要见解。

烃池机理（hydrocarbon pool）是目前接受性比较广的MTO反应机理（J. Catal. 1982, 78, 136−141.）。烃池中生成的芳香烃和烯烃作为共催化剂提升了甲醇的催化反应效率。但是，烃池产物会生成大分子碳基化合物，会令催化剂失活。Olsbye提出了和烃池机理不同的机理，即双循环模型（MTO的催化反应通过两个催化反应循环发生：烯烃基循环、芳香烃基循环）。

中科院武汉武汉物理与数学研究所的邓风、徐君对MTO反应的机理进行研究，通过瞬态反应和 ¹³C同位素标记法进行实验。通过固体NMR测试和GC-MS测试对使用ZSM-5分子筛催化甲醇制备烯烃（MTO）中的芳基化反应过程进行表征。测试中发现环己烯通过缩环反应（ring contraction）能够生成环戊烯，随后通过扩环反应（ring expansion）生成芳香烃产物。烷基烯烃（环戊烯、环己烯）在生成芳基产物的过程中展现了非常高的反应活性。通过¹³C同位素实验对催化反应过程进行表征，固体NMR测试发现环戊烯基（cyclopentenyl）和苯基（benzenium）离子中间体。此外，通过密度泛函理论对烯烃和芳香化合物的反应路径进行了模拟。

本文要点

(1）作者使用H-ZSM-5分子筛进行MTO反应。通过NMR测试方法和GC-MS对C6环烯烃的作用进行表征。发现环戊烯和环己烯是芳香烃的前驱体，环己烯会首先发生缩环反应，再生成芳香烃产物。作者认为五元环状分子为MTO反应中的芳基化过程提供了可能的路径。通过GC-MS测试了350 ℃反应5 min后的产物，除了主要生成的甲苯，作者发现产物中生成了少量五元环状分子和六元环状烯烃（甲基环戊烯、3，5-二甲基环戊烯、甲基环己烯）。

(2）反应机理研究。

用脉冲淬火反应器（pulse-quench reactor）通过瞬态反应（8 sec）对环烯烃和芳香烃之间的反应进行表征。在200 ℃和250 ℃用甲基环戊烯作为反应物，产物中生成了3-甲基环戊烯和1-甲基环戊烯，说明发生了异构化反应和氢转移反应过程。此外，反应中生成了环己烯，这是通过扩环反应产生的。改变反应温度发现，200 ℃反应中容易生成缩环反应产物，升温到250 ℃后环己烯产物的产率提高，并且发现产物中有更多C6+物种和烯烃/烷烃。与此同时，环戊烯的产率降低。这些结果说明，脱氢反应和芳香化反应更容易在高温条件发生。作者认为，环己烯和环戊烯生成芳香产物的反应中具有高反应活性，并且C6产物的缩环反应有助于脱氢反应和芳香化反应。

¹³C同位素（¹³CH₃OH）实验。在瞬态反应中，通过¹³C同位素实验对反应机理进行研究。在250 ℃中将甲基环戊烯和标记的甲醇（¹³CH₃OH）通入催化剂中，在固体¹³C NMR中发现了甲基和乙基取代的环戊烯基信号，另外发现了五甲基苯阳离子、甲苯阳离子的信号。并通过GC-MS测试验证了反应结论。在甲基环己烯和标记的甲醇（¹³CH₃OH）反应中发现了类似结果。因此，甲醇（¹³CH₃OH）中的¹³C被引入环戊烯阳离子和苯基阳离子中，得到了¹³C标记的芳香烃产物。