李灿院士团队提出氢气农场概念，为太阳能产氢实用化提供新策略

微著

2020-03-22

第一作者：赵越

通讯作者：李仁贵，李灿

第一单位：中国科学院大连化学物理研究所(DICP)

研究亮点

1. 研究发现，同时暴露{010}和{110}面的BiVO₄晶体表现出极高的水氧化效率，导致AQE高达71％，更重要的是，可以完全阻止Fe²⁺穿梭离子的逆反应。

2. 通过使用这种理想的光催化剂，成功进行了HFP项目。可以实现超过1.97％的总体太阳能转化率和超过1.85％的太阳能转化率。

3. 在户外日光照射下，通过HFP储存太阳能的可伸缩光催化剂面板得到了充分展示。

图1（a）氢气农场项目（HFP）（b）以BiVO₄为水氧化光催化剂，以Fe^{3 +}/Fe²⁺作为穿梭离子用于储能和制氢电解槽，实现HFP的实际方案。

研究背景

使用颗粒状光催化剂进行光催化总水分解被认为是大规模制氢的一种经济方法。但是，目前，由于电荷分离效率低以及H₂和O₂之间可能发生的逆反应，光催化总水分解制氢仍然受制于极低的太阳能转化效率。此外，大多数研究所报告的可见光响应性颗粒光催化剂必须要在牺牲剂存在下才对析氢或析氧半反应具有活性。迄今为止，关于对于光催化总水分解制氢的研究中，Domen等人报道的一项代表性工作表现出目前最高的太阳能转化效率，为1.1％。尽管如此，分离H₂/O₂产品仍需要额外的气体分离技术。因此，迫切需要开发新颖的策略和光催化剂以有效且可扩展地生产太阳能氢。

“氢农”项目（HFP）方案的提出及实施

1）HFP的灵感来源

绿色植物中的光合作用为大规模有效地捕获太阳能提供了一本教科书，最初在PSII（光系统）中进行水氧化反应，在此过程中，分子氧得以释放，同时通过碳水化合物的合成为随后的能量存储步骤提供质子。受自然光合作用的启发，李灿院士团队提出了一种通过氧化还原穿梭离子环实现太阳能存储可行的策略，该方案包括两个子系统：一个是用于太阳能存储和质子生产的高效光催化水氧化，另一个是利用质子产生H₂（图1a）。由于这种方法主要类似于农业农场的过程，即大规模种植农作物，然后在农作物成熟后集中收获，因此团队将其命名为“氢农”项目（HFP）。

2）HFP项目制氢的过程

（1）在HFP中，水氧化反应和质子还原反应在空间上是分开的，因此省略了H₂/O₂气体分离环节。使用分散在反应池中的颗粒状光催化剂来运行可扩展的太阳能存储系统，以通过光催化水氧化来捕获太阳能，并在阳光照射下，在存在穿梭离子的情况下，产生O₂和质子。

（2）将产生的处于还原态的穿梭离子与质子一起转移到一个单独的子系统（电解池）中，在该子系统中，穿梭离子在阳极侧从还原态被氧化为氧化态，同时质子在阴极侧被还原为H₂。在此过程中，产生了H₂但没有形成O₂，有效缓解了电解池中H₂和O₂分离膜的压力。然后再将所得的氧化态穿梭离子泵送回光催化池以此进行循环。 

HFP项目的优势在于，由于在初始步骤中O₂会直接释放到大气中，因此，H₂可扩展生产不需要喷鼻系统，也不需要气体分离。

3）实现HFP需解决的问题

（1）设计在存在穿梭离子的情况下可有效进行光催化水氧化所需的高活性光催化剂，其效率取决于光催化剂的集光，电荷分离以及表面反应。

（2）抑制还原穿梭离子的氧化过程，这被称为穿梭离子之间的逆反应。

有鉴于此，中国科学院大连化物所李灿院士课题组李仁贵研究员，李灿院士等采用钒酸铋（BiVO₄）晶体充当水氧化光催化剂用以实现用于太阳能存储和制氢的HFP（图1b）。通过精确地调节BiVO₄晶体的暴露{110}和{010}面，在以Fe³⁺为电子受体的情况下，光催化水氧化的表观量子效率（AQE）可以优化到71％以上，与此同时，Fe²⁺至Fe³⁺被完全封闭。该方案实现了超过1.9％的总体太阳能转化效率和超过1.8％的太阳能转化效率。

要点1：BiVO₄晶体光催化剂的表征

光生电子和空穴可以分离到BiVO₄晶体的不同面上，这导致还原和氧化反应位点在空间上分离，即{010}面用于还原反应，{110}面用于氧化反应。图2a-h展示了{110} / {010}面不同比例的BiVO₄晶体的形态变化。可以观察到，所有BiVO₄晶体都表现出相似的十面体形态，并暴露{010}和{110}两种面。BiVO₄晶体的厚度明显不同，这表明BiVO₄的{110}/{010}晶面之比在不改变十面体形态的情况下有所变化（图2i）。研究了不同{110}/{010}比率的BiVO₄晶体上的空间电荷分离。对于所有这些BiVO₄晶体，可以清楚地观察到，在{010}面上选择性地发生了涉及AuCl^4-向Au纳米颗粒的还原（图2j-p），而Mn^{2 +}被光氧化为MnO_x物种仅出现在{110}面上（图2k-q）。结果表明，当改变{110} / {010}比时，BiVO₄晶体的{010}和{110}面可以很好地保持空间电荷分离。

图2不同pH值下水热合成BiVO₄样品的SEM图像。（a,b）pH＝0.25；（c,d）pH＝0.50；（e,f）pH=0.75; （g,h）pH＝1.00。（i）在不同pH值下通过水热法合成的BiVO₄样品的图。沉积有Au或MnOx的BiVO₄样品的SEM图像。（j,k）pH＝0.25；（l,m）pH=0.50；（n，o）pH＝0.75；（p,q）pH＝1.00

要点2：BiVO₄晶体的光催化水氧化

氧化还原穿梭离子的化学势决定了HFP方法中可以存储多少太阳能。Fe³⁺/Fe²⁺是一种环保且低成本的梭子，使用Fe³⁺/Fe²⁺作为梭子，可以根据公式1-3存储太阳能。该反应的总吉布斯能量经计算为88.6 kJ / mol。

在可见光（λ≥420 nm）下，Fe³⁺存在下，研究了BiVO₄晶体的光催化水氧化。可以看出，BiVO₄晶体的光催化活性与S{110}/S{010}之比密切相关，决定了Fe^{3 +}的还原和水氧化反应动力学。在比例约为3.0时，还原反应的动力学比水氧化反应的动力学快。测试了BiVO₄晶体用于光催化水氧化的表观量子效率（AQE）。如图3a和3b所示，测得的AQE在365 nm时，超过了71％，在420 nm时，超过了62％，这是迄今为止报道的BiVO₄上光催化水氧化的最高AQE之一。在类似条件下制备了具有不规则小平面的BiVO₄晶体，但获得的AQE小于20％（图3c），揭示了{010}和{110}面共同暴露的规则晶体对于高效光催化水氧化的重要作用。图3d显示了在不同波长的入射光下的AQE，这表明BiVO₄晶体的AQE与它们的光吸收光谱高度吻合，表明反应是通过太阳光驱动的光催化过程。根据在不同波长下测得的AQE，计算出的太阳能转化为化学能的效率（STC）为1.97％。

图3 Fe(NO₃)₃水溶液在具有不同形态（a）在420 nm和（b）365 nm的BiVO₄样品上从光催化Fe₂O₃溶液中析出O₂的表观量子效率。（c）在420 nm处具有不同形态的BiVO₄样品上从Fe(NO₃)₃水溶液中光催化O₂析出的表观量子效率。（d）十面体BiVO₄光催化剂的表观量子效率与吸收光谱之间的关系。

要点3：BiVO₄晶体光催化剂可阻止Fe³⁺和Fe²⁺穿梭离子之间的逆反应

在HFP中，Fe³⁺通过光生电子被还原为Fe²⁺，而H₂O分子被氧化为O₂。图4a显示了在Fe³⁺存在下使用BiVO₄晶体进行光催化水氧化的时间过程。研究发现对于不规则的BiVO₄样品，几乎100％的Fe³⁺被还原为Fe²⁺，Fe²⁺的逆反应被完全阻止。而对于不规则的BiVO₄样品，Fe³⁺离子减少了85％和不到75％时，存在严重的逆反应（图4c）。这些结果证实了{010}和{110}方面共同曝光在阻止Fe²⁺/Fe³⁺穿梭离子之间发生逆反应所扮演的重要角色。为了深入了解共暴露的{010}/{110}面与BiVO₄晶体上反应选择性之间的关系，如图5a-d，通过开尔文探针力显微镜（KPFM）表征发现，{010}小面由光生电子累积，而{110}小面更喜欢累积光生空穴。因此，{010}面上的光生电子将Fe³⁺离子还原为Fe²⁺，并且{110}面上发生了H₂O氧化反应。BiVO₄晶体的总体反应可概括为：不同小平面之间独特的空间电荷分离可导致极高的电荷分离效率，使得Fe³⁺更倾向于积聚在{010}面上，但是产生的Fe²⁺由于库仑排斥相互作用，离子很难接近{110}面。从而促进了Fe³⁺到Fe²⁺的正向反应，同时阻止了Fe²⁺到Fe³⁺的反向反应。因此，使用BiVO₄晶体光催化剂使得HFP方案得以实行。

图4（a）BiVO₄晶体上使用不同浓度的Fe（NO₃）₃溶液进行光催化析氧的时程。（b）反应前后反应溶液中Fe³⁺的UV-Vis光谱。将反应前后的溶液稀释10倍，然后用菲咯啉法检测。（c）不同BiVO₄样品的Fe³⁺光催化转化时间曲线。（d）在溶液中不同的Fe²⁺/Fe³⁺比率下，Fe³⁺转化的光催化速率的变化，R'是在Fe²⁺/Fe³⁺溶液中的光催化速率，R是在纯Fe³⁺溶液中的光催化速率。通过向8.0 mM Fe³⁺溶液中添加FeCl₂来调节Fe²⁺/Fe³⁺的比例（例如，Fe²⁺/Fe³⁺的比值为0.5意味着溶液中存在8.0 mM Fe³⁺和4.0 mM Fe²⁺）。

图5 BiVO₄晶体在（a）暗和（b）光照下的KPFM图像；（c,d）分别为（a）和（b）中的表面电势图像的横截面。在（e）暗和（f）光照下吸附Fe³⁺的SEM图像。

图6（a）BiVO₄晶体上Fe（NO₃)₃和K₃Fe(CN)₆溶液中光催化析氧的时程。（b）BiVO₄晶体上Fe(NO₃)₃和FeCl₃溶液中光催化析氧的时程。（c）十面体BiVO₄晶体在Fe³⁺溶液中的表面反应过程示意图。

要点4：HFP极大的降低了用于制氢所需电能

为了满足通过光催化水氧化而储存的太阳能的利用，将所得的Fe²⁺用于光电化学（PEC）或电解系统中的H₂生产。研究人员假设在HFP系统中获得的太阳能转化为化学能的效率（STC）为1.97％，并且使用Fe³⁺/Fe²⁺穿梭的电解制氢的超电势为～0.03 V，0.8 V下，法拉第效率为100％，法拉第氢效率（STH）估计为1.85％。在HFP中，由于水氧化反应已经由太阳能通过BiVO₄晶体上的光催化反应驱动。因此，仅需要克服Fe²⁺氧化的超电势，即可实现电解水制氢，该超电势可以在比水氧化低得多的电势下进行。因此，使用HFP方法可以大大减少用于制氢的电能。

要点5：HFP可扩展生产太阳能氢

在户外阳光照射下（1.0 m×1.0 m面板）进行了BiVO₄光催化剂进行太阳能存储的可扩展HFP演示。在阳光照射下监测从Fe³⁺到Fe²⁺的转化。产生的Fe²⁺离子的浓度与还原的Fe³⁺离子线性相关，说明可以在实际的阳光条件下定量获得Fe²⁺，这与实验室实验的结果非常吻合。对于HFP方法，尽管目前使用BiVO₄光催化剂获得的STC效率为1.97％，但当水溶离子的化学势为0.77 V，0.5 V，0.2 V时，如果水氧化光催化剂的光吸收范围达到600 nm并且平均量子效率超过70％时，STC效率应分别超过4.22％，6.70％和9.45％。如果进一步扩大光催化剂的光吸收范围，则STC可以达到10％以上。

研究小结

总而言之，通过模仿自然光合作用的原理，研究人员提出了一种使用氧化还原离子回路的可扩展的太阳能存储和太阳能制氢方法，称为氢农场项目（HFP）。通过实验证明，同时暴露{010}和{110}面的BiVO₄晶体表现出极高的水氧化效率，导致AQE高达71％，更重要的是，可以完全阻止Fe²⁺穿梭离子的逆反应。使用这种理想的光催化剂，可以实现超过1.97％的总体太阳能转化率和超过1.85％的太阳能转化率。同时，在户外日光照射下，通过HFP储存太阳能的可伸缩光催化剂面板得到了充分展示。这项工作为通过使用颗粒光催化剂大规模收集太阳能和生产太阳能氢提供了一种有前途的实用策略。

参考文献：

Yue Zhao, Rengui Li , Can Li；A Hydrogen Farm Strategy for Scalable Solar Hydrogen Production with Particulate Photocatalysts；Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202001438

https://doi.org/10.1002/anie.202001438

李灿院士简介

李灿，理学博士，研究员，博士生导师。2003年当选中国科学院院士，2005年当选第三世界科学院院士，2008年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士、英国皇家化学学会会士。任中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室（筹）主任，中法催化联合实验室中方主任，英国石油公司与中国科学院大连化学物理研究所能源创新实验室主任，兼任中国科学技术大学材料与化学学院院长。李灿院士主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究，并致力于太阳能光催化制氢以及太阳能光伏电池材料研究。

李灿院士成果汇编：

http://www.canli.dicp.ac.cn/__local/B/FE/56/7413164F8B74BDDCBADBE2D0DE1_8168E064_189A71.pdf?e=.pdf

课题组官网：http://www.canli.dicp.ac.cn/