《光电器件&凝聚态物理》第3期丨王枫、段镶锋、刘开辉、张凯、雷永鹏等最新成果

纳米人

2020-03-23

大家好，这里是纳米人学术平台下《光电器件与凝聚态物理》周刊第3期，欢迎大家持续关注，我们会不断优化该栏目。在上一期中，我们重点关注了两篇关于2D材料厚度调控的研究，一篇为限域法生长原子级厚度金属（NatalieBriggs et al. Nature Materials, 2020），一篇为通过氧化/蚀刻方法实现2D材料厚度的单层精度调控（Jianbo Sun et al. ACS Nano, 2020）。

在本期中，编辑部一共收集了9篇文章。其中5篇文章涉及高质量二维材料的生长（磷烯、PdSe₂、PtTe₂各1篇研究论文，综述2篇）：苏州纳米所张凯研究员及合作者引入缓冲层Au₃SnP₇作为成核点，诱导黑磷在基底上的成核和生长，制备了大面积、高结晶性黑磷薄膜；中国科学院大学Kai Xiao及合作者通过CVD方法制备了少层PdSe₂；中科院物理所于国强及合作者制备了大面积半金属型PtTe₂薄膜；北京大学刘开辉团队对大尺寸二维单晶的设计生长领域进行了总结；中南大学雷永鹏及合作者综述了2DTMDs的表面和界面工程策略的最新进展。

此外，光电器件部分的4篇文章，分别涉及用于体内电生理学的增强型离子晶体管、LED热光子冷却、分子隧穿器件、MXene基存储介质等研究领域。2篇凝聚态物理方面的文章则聚焦于莫尔超晶格——一个频繁出现在Nature/Science期刊上的热门领域。巧合的是，这两篇文章的材料体系均为WSe₂/WS₂莫尔超晶格，其中一篇涉及对其光学观测，另一篇则利用其作为物理仿真平台。

以下内容为《光电器件与凝聚态物理》周刊第3期（2020：0315-0321），敬请指正。

本期目录：

1. 光电子学材料制备及物性研究（5篇）

2. 光电子学器件（4篇）

3. 凝聚态物理前沿（2篇）

1. 光电子学材料制备及物性研究

Nat.Commun.：硅衬底上高结晶性黑磷薄膜的成核和生长

黑磷具有载流子迁移率高、厚度可调以及各向异性等优异性质，是一种非常具有应用前景的二维层状半导体材料，在电子和光电子器件等领域具有巨大的应用潜力。然而，黑磷的发展仍受限于难以制备大面积、高质量的黑磷薄膜。黑磷传统上通过高温高压、汞催化或从铋溶液中重结晶等方法来制备。但是，这些方法一般仅可获得黑磷晶体块状材料，难以直接在衬底上制备得到黑磷薄膜。如何在基底上实现高结晶性黑磷薄膜的可控生长依然是一项较大的挑战。

有鉴于此，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张凯研究员与湖南大学潘安练教授、深圳大学张晗教授等人合作，提出了一种引入缓冲层Au₃SnP₇作为成核点的新的生长策略，诱导黑磷在基底上的成核和生长。

本文要点：

1）Au₃SnP₇在黑磷生长过程中不仅可以稳定地存在，而且其（010）面的磷原子排布与黑磷的（100）面具有非常匹配的原子结构。因此通过在衬底上首先生成Au₃SnP₇来控制黑磷的成核和生长。在随后的保温过程中，P₄相向黑磷相转变并在Au₃SnP₇层上外延成核，随后通过不断的生长融合，直接获得表面平整洁净的黑磷薄膜。

2）所制备的黑磷薄膜具有良好的结晶性和优异的电学性质。而且，生长的黑磷薄膜表现出独特的层状微观结构，使该黑磷薄膜相比于常规层间致密的黑磷薄膜还表现出独特的光学性能。

总之，该工作提出了一种大面积、高结晶性黑磷薄膜的可控制备策略，有助于推动黑磷光电子器件开等领域的开发利用。

Xu, Y.,Shi, X., Zhang, Y. et al. Epitaxial nucleation and lateral growth ofhigh-crystalline black phosphorus films on silicon. Nat Commun 11, 1330 (2020).

DOI:10.1038/s41467-020-14902-z

https://doi.org/10.1038/s41467-020-14902-z

AM：CVD生长的具有强面内光学各向异性和高迁移率的二维PdSe₂

二维（2D）二硒化钯（PdSe₂）具有很强的层间耦合和褶皱的五边形结构，从而导致其具有非同寻常的层相关电子结构以及高度各向异性的面内光学和电子特性。但是，由于缺乏自下而上生长的高质量2D PdSe₂晶体，因此对其奇特性能和实际应用的研究受到了限制。近日，中国科学院大学Kai Xiao等报道了利用化学气相沉积法在不同基底上生长少层（≥2层）高结晶度的PdSe₂晶体。

本文要点：

1）作者采用低频拉曼光谱，扫描透射电子显微镜和电学表征证实了PdSe₂晶体的高质量，并采用偏振极化拉曼光谱和PdSe₂薄片的二次谐波生成图证明了制备的PdSe₂晶体具有强的面内光学各向异性。

2）作者建立了基于动力学Wulff构造理论和密度泛函理论计算的理论模型，描述了观察到的“正方形”PdSe₂晶体向菱形的演变，这是由于（1,1）和（1−-1）边缘较高的成核势垒，导致它们的生长速度变慢。

3）少层PdSe₂场效应晶体管显示出其可调谐的双极性电荷载流子传导，其电子迁移率高达≈294cm² V^-1 s^-1，与剥离的PdSe₂相当，表明这种各向异性的二维2D材料可用于电子产品。 

Yiyi Gu,et al. Two‐Dimensional Palladium Diselenide withStrong In‐Plane Optical Anisotropy and High MobilityGrown by Chemical Vapor Deposition. Adv. Mater., 2020,

DOI: 10.1002/adma.201906238

https://doi.org/10.1002/adma.201906238

AM：大面积II型Dirac半金属PtTe₂中的高自旋霍尔电导率

通过电流感应的自旋轨道转矩（SOT）操纵磁化对自旋电子学应用非常重要，因为它具有节能和高速运行的优点。SOT应用的理想材料应具有高电荷自旋转换效率和高电导率。近来，过渡金属硫属化物（TMDs）因其在自旋-轨道耦合，电导率和能带拓扑中的可控性而成为引起人们关注的SOT研究焦点。尽管TMDs在SOT应用中显示出巨大的潜力，但研究仅限于尺寸小且电导率相对较低的机械剥离样品。有鉴于此，中国科学院物理研究所于国强研究员开发了可以制造大面积PtTe₂薄膜（一种II型狄拉克半金属）的新方法，以研究其产生SOT的能力。

本文要点：

 1）首先通过磁控溅射系统在Si / SiO₂晶片上制备大面积厚度为0.5-4 nm的Pt薄膜。然后，通过在约460°C的碲蒸气中退火将Pt薄膜转变为均匀的PtTe₂薄膜。

2）基于PtTe₂的器件的SOT效率（对于5 nm厚的PtTe₂层为0.09–0.15）比4 nm厚的Pt对比样的SOT效率高1.5–2倍。在目前报道的所有TMD中，PtTe₂的自旋霍尔电导率（0.2-2×105 ℏ/ 2e (Ωm)^-1）为最大，与Pt和拓扑绝缘体的自旋霍尔电导率相当。利用PtTe₂的高SOT，我们进一步实现了PtTe₂ / Au / CoTb器件中垂直磁化的有效切换。

3）这项工作为在晶片级自旋电子器件应用中采用类似PtTe₂的TMD铺平了道路。 

HongjunXu et al. High Spin Hall Conductivity in Large-Area Type-II Dirac

SemimetalPtTe₂. Adv. Mater. 2020, 2000513.

DOI: 10.1002/adma.202000513

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202000513

AM：大尺寸二维单晶的设计生长

在后摩尔定律时代，人们期望新材料带动电子和光电子学下一代革命性技术的发展，其中二维材料由于其具有原子级的厚度，优异的性能以及与传统金属氧化物半导体处理技术互补的兼容性，从而在逻辑，存储，光电和光子2D器件的制造方面具有巨大的潜力，被认为是超越体相材料的非常有前途的候选材料。大尺寸的2D单晶是材料是高度集成的2D器件的大规模应用中的最终质量和性能高度一致的前提。但是目前将所有2D单晶生长到晶圆级仍然非常困难。因此，进一步建立对各种2D单晶的受控生长的系统理解至关重要。有鉴于此，北京大学刘开辉团队对大尺寸二维单晶的设计生长领域进行了总结。

本文要点：

1）作者总结了生长晶体的四个关键部分，即成核控制，促进生长，表面工程和相控制，它们在生长期间的不同时期是可控的。

2）此外，作者还讨论了2D单晶的设计生长和潜在应用，表明这些先进的2D单晶材料的光明前景。 

Can Liu,et al. Designed Growth of Large‐Size 2D SingleCrystals. Adv. Mater., 2020,

DOI: 10.1002/adma.202000046

https://doi.org/10.1002/adma.202000046

EES综述：CVD生长2D过渡金属二硫化物用于高效电催化的原子尺度工程

化学气相沉积（CVD）是一种合成原子薄的二维（2D）纳米材料的有效方法，其合成的纳米材料具有高质量，厚度均匀，效率高，可控制性和可扩展性的优点。得益于引人入胜的电子和化学特性，二维过渡金属二硫化物（TMDs）在与能源有关的电催化应用中受到越来越多的关注，包括析氢，二氧化碳的还原，析氧和I₃^-的还原等。定制CVD生长的TMDs的表面和界面不仅对于改善电子结构和导电性，而且对了解活性位点的内在本质至关重要。因此，迫切需要对CVD生长的2D TMDs进行电催化的全面而深入的认识。

近日，中南大学雷永鹏教授，清华大学王定胜教授，湖南大学段曦东等人重点介绍了2D TMDs的表面和界面工程策略的最新进展，例如几何尺寸控制，缺陷工程，掺杂改性，相变，应变调整和异质结构的构建。最后，还讨论了当前的挑战和前景。综述旨在为能量电催化的2D TMD中的原子级活性位点提供深刻的理解和设计。

综述要点：

1）通过CVD合成的2D MX₂具有较高的晶体质量，晶体取向，较大的畴尺寸，厚度均匀性和连续性等特点，可以选择性地进行工程设计使其用以能量电催化。研究人员已经成功地合成了各种2D TMDs纳米片。

2）为了设计具有各种物理和化学性质（例如电导率，电子结构和催化性质）的2D TMDs，综述讨论了六种原子级工程策略包括：（1）几何尺寸控制；（2）缺陷工程；（3）掺杂改性；（4）结构相变；（5）应变调整；（6）异质结构构造（横向/垂直异质结构）。

3）总结了CVD合成2D TMDs面临的一些挑战及解决方案。 

Wang,Qichen, et al, Atomic-scale engineering of chemical vapor deposition-grown 2Dtransition metal dichalcogenides for electrocatalysis, Energy Environ. Sci.,2020

DOI:10.1039/D0EE00450B

http://dx.doi.org/10.1039/D0EE00450B

2. 光电子学器件

NatureMater.：更快、更稳、更低耗的增强型离子晶体管用于体内电生理学

生物电子器件必须快速、灵敏，才能与神经组织产生的快速、低振幅信号相互作用。它们还应具有生物相容性和柔软性，并应在生理环境中表现出长期稳定性。于此，哥伦比亚大学Dion Khodagholy和Jennifer N. Gelinas等人基于可逆氧化还原反应和导电聚合物通道内的水合离子库，开发了一种增强模式的内部离子门控有机电化学晶体管（e-IGT），可实现长期稳定运行并缩短离子传输时间。

本文要点：

1）E-IGT瞬态响应依赖于空穴而非离子迁移率，并结合高跨导，产生比其他离子晶体管高几个数量级的增益带宽积。

2）研究人员使用这些晶体管来获取广泛的电生理信号，包括在体记录神经动作电位，并创建软的、生物相容的、长期植入的神经处理单元，用于实时检测癫痫放电。E-IGTs为长期植入的生物电子提供了一个安全、可靠和高性能的构建块，其时空分辨率达到了单个神经元的规模。

Cea, C., et al.Enhancement-mode ion-based transistor as a comprehensive interface andreal-time processing unit for in vivo electrophysiology. Nat. Mater. (2020).

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0638-3

NaturePhoton.：发光二极管的热光子冷却

当前随处可见的发光二极管（LED）彻底改变了照明行业。然而，与普遍的看法相反，LED不仅仅是简单的电光转换器。LED是固态热力学机器，理论上能够在电能，热能和光能之间进行连续和几乎可逆的能量转换。50多年来，由于对材料质量的高要求以及对发光的商业关注，将LED用作高效的固态冷却器的可能性一直遥不可及。然而，最近通过LED在电致发光冷却方面的诸多进展表明，该领域的其余挑战可能是可以克服的，并且实际的冷却是可行的。

本文要点：

阿尔托大学ToufikSadi团队简要概述了在热光子冷却应用中使用电致发光冷却（ELC）的历史，基本原理和潜力，讨论了电致发光冷却的最新成就，概述了预期的前景，尚待解决的挑战及其潜在解决方案。

Sadi, T.,Radevici, I. & Oksanen, J. Thermophotonic cooling with light-emittingdiodes. Nat. Photonics (2020).

DOI: 10.1038/s41566-020-0600-6.

https://doi.org/10.1038/s41566-020-0600-6

Chem：二茂铁垂直分子隧道结电荷传输的氧化还原控制

分子隧穿器件是未来电子器件的重要研究方向，具有非常小的尺寸和可调的功能。通过分子隧道利用各种化学物理和化学机制来调节电荷传输的能力，是实现功能性系统的关键。近日，英国兰开斯特大学Colin J. Lambert & 美国加州大学洛杉矶分校段镶锋等人，报道了一种新的氧化还原控制方法，用于控制垂直金/自组装单层(SAM)/ 基于二茂铁基SAM的单层石墨烯(SLG)的隧道结中的横向电荷传输。

本文要点：

1）通过SLG上的化学/电化学氧化还原反应，隧道结可以在具有较大开/关电导比的中性和氧化态之间进行切换。

2）在石墨烯上实现化学/电化学氧化还原反应的空间分离；

3）自组装单层膜中的可逆氧化还原反应会改变电导。 

Jia et al.，Redox Control of Charge Transport in Vertical Ferrocene MolecularTunnel Junctions. Chem.

DOI: 10.1016/j.chempr.2020.02.018

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.02.018

AM：二维(2D)MXene-TiO₂核壳纳米片作为数据存储介质

MXenes是一类新兴的2D过渡金属碳化物和氮化物，其通用公式为M_n+1X_nT_x (n= 1-4)，由于它们具有二维结构的固有特性、高的态密度和高的功函数，有在内存设备中作为浮栅的应用潜力。近日，延世大学Jeong Ho Cho等人通过对MXene表面氧化的确定性控制，合成了一系列MXene-TiO₂核壳纳米片。

本文要点：

1）纳米浮栅晶体管存储器(NFGTM)中的浮栅(多层MXene)和隧穿层(TiO₂)是通过一种简便、低成本和水基工艺同时制备的。

2）通过调整在MXene表面形成氧化层的厚度，优化记忆性能。制备的MXene NFGTMs具有良好的非易失性内存特性，包括大内存窗口(>35.2 V)、高编程/擦除电流比(10⁶)、低关断电流(<1 pA)、长保持时间(>10⁴ s)和持久循环性(300个周期)。

3）此外，利用MXene NFGTMs成功地模拟了突触功能，包括兴奋性突触后电流/抑制性突触后电流、配对脉冲促进和突触可塑性(长期增强/抑制)。

4）MXene氧化的成功控制及其在NFGTMs中的应用，有望激发MXene作为数据存储介质在未来存储设备中的应用。 

Lyu, B.,Choi, Y., Jing, H., Qian, C., Kang, H., Lee, S., Cho, J. H., 2D MXene–TiO₂ Core–Shell Nanosheetsas a Data‐Storage Medium in Memory Devices. Adv. Mater.2020, 1907633.

DOI:10.1002/adma.201907633

https://doi.org/10.1002/adma.201907633

3. 凝聚态物理前沿

Nature：WSe₂/WS₂莫尔超晶格的光学观测

过渡金属二硫化物莫尔条纹异质结构具有相当强的光-物质相互作用，以及较大的自旋-轨道耦合，为研究相关的量子现象提供了一种全新的模型系统。问题在于，用传统手段难以在实验上直接观测到该系统中相关绝缘状态。

有鉴于此，加州大学伯克利分校王枫团队报道了一种光学观测二维范德华异质结WSe₂/WS₂莫尔超晶格的新策略。

本文要点：

1）使用一种超级灵敏的光学检测技术，在每个超晶格位的一个孔处发现一个Mott绝缘态，甚至能在每个超晶格的1/3填充和2/3填充处发现绝缘相，研究人员将这归因于下层晶格形成的广义Wigner结晶。

2）在Mott绝缘态下观测到微秒级超长自旋弛豫寿命，比电荷激发的寿命长几个数量级。这项研究表明，除了石墨烯材料之外的莫尔超晶格，也可以非常有效地探索相关物理现象。 

Emma C. Regan et al. Mottand generalizedWigner crystal states in WSe₂/WS₂ moirésuperlattices. Nature 2020, 579, 359–363.

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2092-4

Nature：二维WSe₂/WS₂莫尔超晶格的哈伯模型的物理仿真

20世纪60年代，物理学家John Hubbard提出一种简单的理论模型。哈伯模型可以在二维或三维物理上充当量子模拟器，以解决一些至关重要的非线性问题，揭示具有强相互作用的量子粒子的物理原理。有鉴于此，康奈尔大学Kin Fai Mak和Jie Shan等人报道了基于二维WSe₂/WS₂莫尔超晶格对哈伯模型的物理仿真，建立了一个基于莫尔超晶格的新型研究平台。

本文要点：

1）以双层WSe₂/WS₂莫尔超晶格为研究对象，通过测量其光学响应对平面外磁场和门调谐载流子密度的依赖性，来探测系统的电荷和磁性。

2）在莫尔超晶格带第一个孔的半填充处，观察到具有反铁磁Curie–Weiss现象的Mott绝缘状态，与强相互作用状态下的Hubbard模型相符合。

3）在半填充以上，填充系数接近0.6时，可能存在从反铁磁状态到弱铁磁状态的量子相变。 

Yanhao Tang et al. Simulation of Hubbard modelphysics in WSe₂/WS₂ moiré superlattices. Nature 2002, 579, 53–358.

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2085-3

栏目简介

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