Nature：破解半世纪谜题，高性能金属材料打开新局面

小纳米

2020-03-23

导读：当今社会，各种新材料层出不穷，以石墨烯、碳纳米管、石墨炔和碳纤维为代表碳材料大有取缔传统材料之趋势。然而，实际生活中，以高分子、金属为代表的传统材料依据占据主导地位。在我们不同探索未来的同时，也有必要加强对传统材料的认知和优化，以解决当前世界急需解决的关键技术难题。有鉴于此，德国马普所Christian H. Liebscher、Gerhard Dehm和美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室Timofey Frolov等人合作，首次实验观测到纯金属晶界相变，攻克了金属材料领域长达五十年之久的谜题，为高性能金属材料的研究打开了新的局面。

金属晶界的百年认知

绝大多数的固体金属及其合金，都是由数十亿个微小的单晶晶粒组成的多晶。这些单晶晶粒存在一个边界，我们称之为晶界。在晶界上，原子的周期性排列与晶粒本身的周期性排列并不相同。

大约一百年前，科学家曾认为晶界是一层1 μm厚的非晶层。随着现代显微仪器的不断发展，科学家发现，这些晶界出发生扭曲的原子结构其实只有不到1 nm厚，与原子间的距离尺寸在同一个尺度。而且，大多数晶界的原子结构都可以可视作一种全新的原子结构周期性排列。也就是说，晶界可以被看做是一种不同于晶粒本身原子周期性排列的二维原子晶体。

值得一提的是，金属材料中的晶界具有两面性。一方面，晶界是导致材料变脆并失效的罪魁祸首；另一方面，利用其对位错滑移的阻碍，也可以用于增强材料性能。正所谓，成也晶界，败也晶界。

图丨金属材料，来源Pixabay

晶界相变，至关重要

常规情况下，一些固态金属材料存在多种不同形式的相结构，在温度或压力等外界条件逐渐变化过程中就会发生相变。以铁为例，室温下为α相，当温度升高到912℃，材料的原子结构发生突然变化，就会变成γ相。长期以来，这一理论被用于高性能钢材的生产工艺中。因为铁柔软而易延展，将铁与碳在高温合金化后快速冷却，所发生的γ-相到α-相变，使得最终生产的钢具有更高的强度。

一个关键问题是：

金属材料的二维晶界是否经历与相邻晶粒中的相变无关的相变。这一问题的答案，对于优化和开发高性能金属材料至关重要。

早在1967年，Hart, E. W等人就曾提出晶界相变的概念。经过50多年的系统研究，科学家已经得到了一些认知。

1）对于由两种或两种以上金属组成的合金，答案是肯定。合金中的晶界相变已在实验中得到广泛验证，并得到理论模型和计算模型的证明。

2）对于纯金属，这一答案还不太清楚。直到目前为止，只有一些理论研究表明，纯锡和纯铜的晶界处可能发生相变，但并未得到实验证明。

难在哪里？

直接实验观察晶界原子结构的变化是一项艰巨的任务。这主要是因为，晶界上的原子发生微小的位移，就会导致结构变化，并且原子在晶界中的移动要比晶粒中快得多。

新突破

近日，来自德国马普所的Thorsten Meiners等人首次通过实验和理论证明，在纯铜金属中，确实存在晶界相变。

图1. 实验观测晶界中的两种相（白色标尺：1 nm）

1）实验证据

为排除杂质干扰，作者在超净条件下，将铜薄膜沉积在蓝宝石衬底上，然后使用STEM直接对薄膜样品中原子排列进行成像。原子分辨率图像表明：在两个具有相似几何参数的晶界中，同时存在两种不同的原子结构排列，作者根据其图案将这些结构分别命名为多米诺相和珍珠相。

然而，仅靠这个实验观察，并不能完全证明相变的存在，因为在铜膜的沉积过程中，可能形成一种高度不稳定的相，在冷却时保留在固态样品中。

2）理论证据

进一步，作者在原子模拟中建立了一个与实验观察到的晶界完全相同的几何形状，通过机器学习（进化算法）获得了更充分的证据：珍珠相处于晶界的最低能态，而多米诺相则处于亚稳态。当垂直于模拟晶界的平面施加应力时，亚稳态的多米诺骨牌相能量与稳定的珍珠相相匹配，从而变得稳定，并在两相之间达到热力学平衡。

图2. 理论模拟

这个研究到底有什么用？

总体来说，这项研究切实可行地证明了纯金属中存在晶界相变，为高性能金属材料的设计开辟了全新的机会。

为什么说开辟了新机会呢？

一般而言，块体金属的多晶型物种类并不多，但是晶界结构及其可能的亚稳多晶型物种类丰富无穷。所以，块体金属无法实现的相变，可以晶界相变来实现。如果有一种技术可以调控不同的晶界相（稳态或亚稳态），则可以用来优化材料的整体性能。譬如，如果可以在铝金属的晶界中设计多晶型物，来有效地阻止位错滑移，并实现最小的电阻率，那么纯金属铝就可以作为一种理想材料来制造电源线中的导线，而不再需要使用昂贵的铝基复合材料。

实用化还存在哪些问题？

虽然在理论上取得了重大突破，晶界相变工程的实际应用还存在一些问题需要解决：

1）晶界多晶型物存在太多可能性，如何确定哪些多晶型物更好？

2）有什么方法，可以理性设计所需要的晶界相？

参考文献：

1.Thorsten Meiners et al. Observations of grain-boundary phase transformations inan elemental metal. Nature 2020, 579, 375–378.

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2082-6

2.Eugen Rabkin. Phase transformations observed at the interfaces betweencrystalline grains in pure metals. Nature 2020, 579, 350-351.

https://www.nature.com/articles/d41586-020-00765-3