Small综述: 过渡金属硫化物-Plasmonic材料复合材料对SERS/HER/光探测应用

纳米技术

2020-03-23

最近，二维过渡金属硫化物材料正在逐渐变为在光子学和光电领域中重要材料。二维过渡金属硫化物是一种组成为MX₂的材料，其中M由4~7族的金属组成（W，Mo，Ta，Ti，Nb，Re等），X是S，Se或者Te。二维过渡金属硫化物由多层X-M-X结构堆叠而成，其中层间的相互作用力较弱。单层的二维过渡金属硫化物材料具有独特的电子学、光学、自旋量子学性能，并在电子学、催化、光子学领域中展现广泛的应用前景。二维过渡金属硫化物和Plasmonic金属的复合材料对光反应能力，原子层厚度，光响应能力可调节，线性响应能力较好。但是，二维过渡金属硫化物材料中和光的相互作用区域较小，影响了和光的相互作用，导致二维过渡金属硫化物的量子产率较低。Plasmonic材料具有将增强和局域化电磁场的能力，能够通过散射作用提高光的路径，并能将热电子注入到二维过渡金属硫化物中。这种Plasmonic纳米结构展现了热电子作用，能量转移作用，增强的光生载流子速率等作用。

        台湾国立中山大学Chuang Feng-Chuan、台湾国立清华大学Chueh Yu-Lun合作综述报道了二维过渡金属硫化物和Plasmonic金属复合结构材料在光子学、光电功能材料中的应用。作者对基于Plasmonic作用的界面Plasmon极化子作用（SPPs, Surface plasmon polaritons），如何设计多种多样的plasmonic纳米结构材料和他们的应用进行总结，对plasmonic纳米材料和二维材料之间的复合作用机理和产生的光-材料相互作用进行讨论，并且对这种复合结构在光催化、光电电子学器件、光敏器件中的应用优势进行总结。总结了Plasmon作用增强二维过渡金属硫化物的现象，并阐述总结了基于这种复合作用的器件。作者还对这种复合材料的应用前景进行了展望。

本文要点：

（1）介绍Plasmonic作用。Plasmonic作用是物理光学和凝聚态物理学中一种光和物质之间的作用，这些作用被称为surface Plasmons作用（SPs）。其中包括几种作用方式：1. 扩散型界面Plasmon作用（SPPs），基于这种作用，金属界面上能够产生增强的界面作用（增强的光场），通过金属和介电质之间的界面相互作用，被称为电磁激发（electromagnetic excitations）。2. 局域型界面Plasmon作用。金属中的价带电子的非扩散型集体震荡作用（nonpropagating collective oscillations）。这些根据可传输性区分的Plasmon作用在辐射和非辐射作用在飞秒过程中完成。

作者对Plasmonic纳米结构的设计合成进行讨论；对Plasmonic纳米材料和基底进行设计进行总结（bottom-up方法：通过化学合成方法得到不同纳米结构的Plasmonic金属材料，通过自组装、热加热方法能够在基底上得到周期性排列的Plasmonic材料；top-down方法：通过电子束刻蚀法能获得不同形貌和不同大小的材料）；对Plasmonic纳米材料的应用进行讨论（包括：表面增强Raman散射（SERS）、生物成像和生物传感、太阳能电池、表面增强红外吸收（SEIRA））。

（2）2D-TMD/Plasmonic复合材料在SERS中的应用。

         SERS作用在检测分子中展现出非常高的响应度，这是由于材料具有独特的振动波谱所导致。Au/Ag/Ag-Au等材料都应用在SERS中。另外发现WS₂和MoS₂相比有更高的响应值和准确度（Sens. Actuators, B 2019, 281, 520.）。在MoS₂的边界活性位点修饰，能实现生物相关的检测。

（3）2D-TMD/Plasmonic复合材料在HER中的应用。二维过渡金属硫化物材料在HER反应中体现出非常高的活性，这是因为TMD材料的边界活性位点、能级结构、金属-半导体晶相转化作用（Adv. Mater. 2016, 28, 1917.）。通过和Plasmonic金属复合，能够实现增强的光催化活性。实验中发现，通过将MoS₂和Au复合，当激发光的波长为Au的LSPR频率时，实现了3倍电流密度的提升。Au@MoS₂复合材料被发现在电催化HER反应中起到提升效果，这是因为生成的Au和MoS₂复合材料中具有大量的活性位点（Nano Lett. 2018, 18, 7104）。此外，有研究将MoS₂负载在FTO玻璃基底上，实现了增强的HER活性。这是由于通过形成MoS₂-FTO界面，Fermi能级结构得以重新调节，Schottky能级被削弱，因此HER的onset电压降低，催化电流得以提高。

（4）2D-TMD/Plasmonic复合材料在光探测器中的应用。通过Plasmon金属将热电子注入到中，因此低于能级能量的光可以被吸收，并且实现对光波长响应能力的调比较特别的作用。比如Au@MoS₂核壳材料被合成，并应用于光电探测系统，这种复合材料对光的响应值为MoS₂本征材料的10倍。这是由于Au和MoS₂之间的连接，界面上的电荷传输，对光的增强作用，增加的缺陷浓度共同作用导致（ACS Nano 2017, 11, 10321.）。

（5）Plasmonic作用和2D-TMD之间的相互作用的更加深入研究能够对这种复合材料的新发展和新应用有影响。2D-TMD-Plasmonic复合材料的商业化应用还有空间，未达到应用的要求。

参考文献

Pavithra Sriram; Arumugam Manikandan; Feng‐Chuan Chuang*; Yu‐Lun Chueh*

Hybridizing Plasmonic Materials with 2D‐Transition Metal Dichalcogenides toward Functional Applications

Small 2020, 1904271. DOI: 10.1002/smll.201904271

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.201904271