Nature Commun: 上海电力大学邹祺、陈文博和复旦大学朱亮亮报道UV光照产生高稳定有机自由基和检测中应用

纳米技术

2020-03-24

长时间稳定的自由基物种在有机功能材料化学中展现了比较重要的应用前景，目前通过光实现高稳定性的自由基还比较困难，这是由于光合成和稳定性之间存在着一定问题。实现通过光的方法实现高稳定的自由基，需要克服几个条件：a. 光激发作用时，生成的非成对电子需要稳定，防止其重新复合 b. 生成的自由基在结构上的稳定驱动作用较弱。二噻吩乙烯（Dithienylethene）是一个典型的光响应分子结构基团，具有大的平面结构，在光的作用下会发生环化反应（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2219–2224）。此外，吡咯和氯原子具有稳定π结构中自由基的作用（Org. Lett. 2010, 12, 5374–5377）。作者在二噻吩乙烯体系中加入吡咯和氯组分，实现了对光激发后的单电子的稳定。并且合成了几个对比分子，对吡咯和氯的作用、二噻吩乙烯的作用进行了讨论。

       上海电力大学邹祺、陈文博和复旦大学朱亮亮合作报道了吡咯和氯化物稳定的光致变色结构材料。相关理论和机理研究显示，分子中的π结构组分具有比较高的自旋离域作用和强位阻作用，因此自由基得以稳定。而且，这种自由基能够实现对过氧化物（peroxides）的光学检测或者定量检测。这种通过自由基捕捉机理能够实现便捷迅速的过氧化物检测。

本文要点

（1）合成的目标分子在365 nm光照射情况中在1 min内实现了变色作用，说明材料对紫外光具有快速的反应。UVVIS测试发现~500 nm附近出现了吸收峰，说明二噻吩乙烯的光环化反应。同时，持续的光照作用时（5 min），在~630 nm附近出现了吸收峰。在不同的溶剂中进行了类似光照后的UVVIS测试。作者发现在氯仿中（变为蓝色）的转变和其他溶剂（变为粉红色）有所区别。通过电子顺磁共振方法测试显示了氘代氯仿中的分子在光照后生成了自由基。

（2）自由基生成机理。分别合成了含有甲基取代的吡咯分子、单取代的吡咯分子、无二噻吩乙烯基的二噻吩吡咯分子作为对比分子，对光生自由基的机理进行研究。甲基取代的吡咯分子、单取代的吡咯分子能够发生光反应，产生颜色变化。二噻吩吡咯分子则无法发生光反应。说明二噻吩乙烯基在光反应颜色变化的必要性，同时电子顺磁共振测试显示含有二噻吩乙烯基的两种对比分子在氘代氯仿中能够产生自由基。通过1H NMR方法对光照后的样品结构进行了表征，说明反应中经由光环化反应进行。

（3）UV光照产生的颜色变化对过氧化物和TEMPO有反应能力。此外，该过程在O₃检测中也有应用（O₃在工业和商业中都有广泛的应用，但是O₃有一定的毒性）。将O₃通入UV光照后的蓝色样品中，样品的颜色快速变为红色。该过程对N₂, H₂, CO₂等气体无反应。

参考文献

Xuanying Chen, Wandong Zhao, Gleb Baryshnikov, Michael L Steigerwald, Jian Gu, Yunyun Zhou, Hans Ågren, Qi Zou*, Wenbo Chen, Liangliang Zhu*

Engineering stable radicals using photochromic triggers

Nat. Commun. 2020, 11, 945 DOI: 10.1038/s41467-020-14798-9

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14798-9