顶刊日报丨8篇JACS，彭孝军院士、万立骏院士、Juyoung Yoon院士等成果速递20200325

纳米人

2020-03-26

1. Chem. Rev.: 用于发电的智能纺织品

化石燃料占全球一次能源消费的86％，而据研究化石燃料可能在150年内被耗尽。此外，燃烧化石燃料加剧了温室效应，有毒空气污染和颗粒物排放，对全球气候和生态系统都具有持久的有害影响。考虑到能源危机，环境污染和公共健康的威胁，寻求可再生和环境友好的能源解决方案以补充和最终替代化石燃料对于人类文明的可持续发展至关重要。同时，随着世界步入物联网（IoT）时代，无线传感器网络，大数据，机器人技术和人工智能正迫使世界使用一种新型的普适能源为数十亿个分布式设备提供可持续动力。

服装是所有人类社会的特征。类似于纺织品的材料的发现可以追溯到公元前34000年，甚至可能是史前时期。从那时起，纺织品就由各种各样的材料制成，从天然产品（如丝绸，羊毛和棉）到合成纤维化合物（例如，肽，聚酰胺和聚酯），其中许多是生物相容的，可生物降解的，甚至是可生物吸收的，这对于用作皮肤与电子设备之间的界面的纺织品是理想的特性。数千年来，纺织品一直伴随着人类文明的发展。

随着化学和材料科学的进步，将纺织品与能量收集器集成在一起将为物联网时代的分布式人体电子设备提供可持续，环保，普及和可穿戴的能源解决方案。有鉴于此，加利福尼亚大学的Jun Chen等人合作，全面、深入地综述了关于利用智能纺织品从人体及其周围环境中的可再生能源中获取能量的研究进展。

本文要点：

1）他们首先简要介绍智能纺织品在能源危机、环境污染和公共卫生方面的重要性。然后根据智能纺织品收集生物机械能，人体热能，生化能，太阳能以及混合能源的能力，对智能纺织品进行了系统的综述。最后，对智能纺织品进行了批判性的分析，并对现存的挑战和未来的发展方向提出了自己的见解。

2）能量收集纺织品的兴起为通往下一代人体电子设备的能源解决方案开辟了一条新兴途径。目前，在能量转换效率，输出稳定性，坚固性，耐磨性，耐洗性，包装，美观，可伸缩和先进的制造，自修复以及智能纺织品的能源评估系统方面，研究人员还有待进一步研究。

总之，该工作有助于推动智能纺织品的前沿发展，有望在不久的将来通过物联网技术彻底改变我们的生活。

GuoruiChen et al. Smart Textiles for Electricity Generation. Chem. Rev., 2020.

DOI:10.1021/acs.chemrev.9b00821

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00821

2. JACS: 喷一喷，酶激活荧光探针实现追踪转移性癌症和图像指导的手术

恶性肿瘤的复发主要是由于手术切除不彻底所致。特别是由于缺乏明确区分正常组织和肿瘤组织边界范围的有效手段，外科医生以视觉检查和触诊为主难以发现和准确切除转移性肿瘤。因此，在临床上开发肿瘤组织比正常组织高（T/N）的活性荧光探针显得尤为迫切。鉴于CD13/氨基肽酶N（APN）作为一种肿瘤特异性生物标记物，介导恶性肿瘤的进展、侵袭和转移，于此，大连理工大学彭孝军和韩国梨花女子大学Juyoung Yoon等人报道了一种APN响应型荧光探针YH-APN，并证明了其在肿瘤细胞鉴别中的应用。

本文要点：

1）通过原位喷雾方式，获得了优异的荧光肿瘤与正常组织（T/N）比率（皮下移植肿瘤为13.86；肝转移为4.42和6.25；脾转移为4.99）。

2）更重要的是，研究人员已经展示了对直径小于1毫米的转移肿瘤组织成像的能力，突显了这种探针用作外科手术切除工具的潜力。这项研究可能会促进可酶激活的荧光探针在肿瘤诊断和图像引导手术（IGS）方面的应用。

HaidongLi, et al. Aminopeptidase N Activatable Fluorescent Probe for Tracking MetastaticCancer and Image-Guided Surgery via in Situ Spraying. Journal of the AmericanChemical Society 2020.

DOI:10.1021/jacs.0c01365

https://doi.org/10.1021/jacs.0c01365

3. JACS：亚稳态氧化岩介导的高密度双保护M@NC，助力高功率长寿命的锌空气电池

水系可充电锌空气电池由于其高的理论能量密度，丰富的原材料，环保，安全和低成本等优点而备受关注。锌空气电池使用的是非易燃的高离子电导率水系电解质，从而能够实现更高的安全性和更快的反应动力学特性。然而可充电锌空气电池的商业化仍然存在功率密度低和耐用性差的问题，这主要是由于双功能空气电极的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）效率低下造成的。为了应对这一挑战，中国科学院万立骏院士和胡劲松研究员等人提出了由亚稳岩盐氧化物介导的一般性策略，该策略可实现将过渡金属纳米晶体封装在氮掺杂碳壳（M@NC）中，制备高活性和耐用性双功能催化位点。

本文要点：

1） 均匀分布的小尺寸Co₂Fe₁@NC（15±5 nm）和高的密度（金属含量高达54.0wt％）为锌空气电池实现了423.7 mW cm^-2创纪录的功率密度。

2） 完整的石墨碳壳和外部碳网络的锚定为结构提供了双重保护，使Co₂Fe₁@NC具有高的化学和机械耐用性，从而使电池具有较长的循环寿命。

3） 系统的原位温度依赖性表征和DFT建模验证了岩盐氧化物介导的过程及其在实现高密度纳米M@NC中不可或缺的作用。

TangTang, et al. Metastable Rocksalt Oxide Mediated Synthesis of High-DensityDual-Protected M@NC for Long-life Rechargeable Zinc-Air Batteries with RecordPower Density, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI:10.1021/jacs.0c01349

https://doi.org/10.1021/jacs.0c01349

4. JACS：基于生物质子耦合电子转移PCET过程过程实现烯烃的光催化氢化胺基化手性反应

非共价相互作用在非对称性反应中展现出比较好的效果。这种非共价性相互作用如何在成键和活化中间体的过程中实现控制作用还不明确。PECT作用在生物中比较常见，自然界存在的大量氧化还原反应（如光合作用、呼吸作用等）中，电子的转移经常伴随着质子的同步迁移，这种现象称为质子耦合电子转移（Proton-Coupled Electron transfer, PCET）。

通过PECT作用，能够实现基于自由基的非对称性反应。氧化PECT过程实现了化学键的均裂，通过反应底物上的E-H化学键和Brønsted碱之间的氢键作用进行反应。这种H键界面能够在自由基和共轭酸或者Brønsted碱上构成瞬态H键作用，这种作用是实现非对称性反应的基础。这种非对称性的PCET活化作用之前在还原氮杂频哪醇环化反应中和吲哚的氧化活化反应中实现（J. Am.Chem. Soc. 2013, 135, 17735−17738. J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 3394−3402.）。Meggers和MacMillan报道了N自由基和烯烃之间通过手性Rh催化剂的反应（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11521–11524.）。Zhang和Chemler等发展了通过金属自由基复合物进行的反应（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12388–12396）。

美国普林斯顿大学Robert R. Knowles希望将这种过程扩展到中性自由基中间体和中性氢键的体系中。因此，作者通过对烯烃和磺酰胺基之间的体系尝试该PCET机理。通过碱性手性磷酸分子的应用，实现了手性磷酸复合物和中性磺酰胺基之间形成氢键复合物，这能够产生产生非共价性相互作用，并影响之后C-N键生成过程中的手性。美国普林斯顿大学Robert R. Knowles实现了经由光催化作用的烯烃分子内氢化胺基化反应。该反应通过Ir光催化剂，在手性磷酸作用条件，通过HAT反应过程进行。反应过程中通过氢偶合质子转移（PCET）过程实现了活化磺酰胺基上的N-H键，生成N中心自由基，随后磺酰胺基自由基和分子内的烯烃官能团反应，生成环状结构。通过磺酰胺基自由基和手性磷酸之间的非共价键作用，实现了对反应产物的手性控制（实现了98：2的er值）。

本文要点：

1）通过4-甲基苯基取代的链式磺酰胺基分子作为底物，生成磺酰基取代的含手性碳的吡咯烷。反应中使用2.5mol%碱性手性磷酸分子，2.5 mol%铱光催化剂，30mol%的TRIP硫醇，在0.1 M三氟甲基苯中反应。在-20 ℃下通过蓝光LED光照进行24小时。对手性磷酸的结构进行筛选，能够对手性产物的比值起到巨大调节作用。其中含多个芳基的3唑取代的手性磷酸手性催化剂有最好的手性调节作用，能获得95：5的er值，同时获得85 %的反应收率。提高碱性手性磷酸的量至10 mol%，能在保持反应手性值的条件下取得89 %的收率。提高反应温度至室温条件后，反应产率达到93 %，但是产物的er值降低为89：11。

2）对底物范围进行拓展。对烯烃的各种取代基进行扩展（芳基、甲氧基芳基、噻吩、酚基等），都能以中等到高级收率获得比较高的er值手性产物。反应机理研究。对甲苯、氟苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、DMF、碳酸亚丙酯等溶剂进行筛选，发现溶剂对反应产物有较大的降低作用，但是对手性产物的比例没有影响。

Casey B. Roos, et al. EnantioselectiveHydroamination of Alkenes with Sulfonamides Enabled by Proton-Coupled Electron Transfer. J. Am. Chem. Soc. 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c01332

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c01332

5. JACS: 1 nm厚度WO_3-x展现类似贵金属的Plasmonic作用

纳米材料的局部表面等离子体共振（Localized surface plasmon resonances（LSPR））能通过形貌，局域介电环境，载流子浓度等参数进行控制。印第安纳大学-普渡大学印第安纳波利斯分校的Sardar Rajesh和美国阿贡实验室的研究者合作报道了3个W-O层厚度（~1纳米）的二维WO_3-x（x: 0.55~1.03）纳米片材料，并实现了对LSPR的调控，并且该纳米材料具有高浓度自由电子（N_e），能比拟二维贵金属纳米粒子的Plasmonic作用。其中重要的原因是由于W/O元素比值的改变导致，作者发现通过LSPR测试结果显示的缺陷浓度要高于通过XRD测试给出的结果，这说明这种原子层材料的厚度是自由电子浓度的决定性原因，其次反应温度也会影响自由电子浓度。

作者认为这种薄层WO_3-x材料的生长过程是由动力学过程控制的，但是热力学因素是控制材料的自由电子浓度达到4.13 × 10²² cm^-3，这个数据接近贵金属材料，因此合成的氧化物纳米材料能够看作准金属态（quasi-metallic）。这种独特的二维材料性质有可能代替贵金属，具有比较强的plasmon作用，有希望应用于能源转化反应和光致变色器件。

本文要点：

1）合成方法和测试。通过乙醇钨（V）在肉豆蔻酸（myristic acid）和油胺（oleyamine）溶液中于270 ℃中进行氧化分解反应实现。通过小角X射线衍射法（small angle X-ray scattering (SAXS)）测试并进行Guinier分析方法实现对材料厚度的分析，认为生成~1 nm厚度的样品，通过TEM测试说明材料的厚度为~1 nm。通过XRD测试发现材料的晶相对应于W₁₈O₄₉，其组成对应于WO_2.72。红外测试和¹H NMR测试发现，材料表面通过肉豆蔻酸和油胺配位得以稳定。（由于配体分子中含有氧元素，因此无法通过XPS、ESR方法对材料中W、O比例进行测试）

基于LSPR测试结果，对复合材料的元素比例进行计算。WO_3-x材料在~1470 nm（NIR近红外区）附近产生了峰。作者通过实验验证了这个峰是通过自由电子产生，而非散射、掺杂物、缺陷位点所造成。合成的材料LSPR响应能力为330 nm/RIU （refrative index unit），这比之前报道的WO_2.83纳米棒（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3995-3998.）或者Cs_xWO₃纳米材料（Chem. Mater. 2014, 26, 1779-1784.）更高，并且达到了二维Plasmonic金属材料的程度。

2）材料的形貌和大小对LSPR作用有较大影响，因此作者通过对实验合成方法的调节（改变反应温度）实现了调节WO_3-x材料的厚度，作者发现提高合成温度，LSPR峰会发生蓝移。230 ℃和300 ℃合成的材料中的自由电子浓度分别为2.53 × 10²² cm^-3和3.95 × 10²² cm^-3。控制实验对油胺配体分子和肉豆蔻酸的作用进行讨论。在270 ℃中进行控制实验，发现油胺分子和肉豆蔻酸共同作用，才能生成WO_3-x材料。当体系中只存在油胺分子时，未发现体系中生成产物。当体系中只存在肉豆蔻酸时，体系中生成的是球状单分散WO_3-x纳米粒子。

总之，实现了在不改变WO_3-x比例的情况实现对自由电子进行调节，进而调节LSPR性能。反应温度在调控氧空穴浓度上起到重要作用，并实现对材料的自由电子浓度进行调控。

GyanaranjanPrusty, et al. Ultrathin Plasmonic Tungsten Oxide Quantum Wells withControllable Free Carrier Densities J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI:10.1021/jacs.9b13909

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b13909

6. JACS：通过眼泪也能检测出癌症

小细胞外囊泡（sEVs）是早期癌症检测的可靠生物标志物，但传统的检测方法（例如基于免疫的检测和microRNA分析）的灵敏度不高，需要样品预处理和较长的分析时间。于此，日本神户大学Toshifumi Takeuchi等人开发了一种基于分子印迹的动态成型方法来制备具有尺寸识别能力的抗体偶联信号纳米腔。

本文要点：

1）这使得建立一个易于使用、快速、灵敏、无需预处理、无创的sEV检测平台，实现基于sEV检测的癌症诊断。表观解离常数估计为2.4×10^–16 M，比商业免疫分析法（分析时间，每分钟5分钟）高约1000倍。

2）研究人员首次成功使用眼泪来检测与癌症相关的完整sEV，从而清楚地区分了健康供体和乳腺癌患者，以及全乳房切除术前后采集的样本。通过改变结合抗体，纳米加工策略可以很容易地被重新用于其他类型癌症的特异性检测，从而有助于建立用于早期癌症诊断的液体活检。

ToshifumiTakeuchi, et al. Antibody-Conjugated Signaling Nanocavities Fabricated byDynamic Molding for Detecting Cancers Using Small Extracellular Vesicle Markersfrom Tears. Journal of the American Chemical Society 2020.

DOI:10.1021/jacs.9b13874

https://doi.org/10.1021/jacs.9b13874

7. JACS: Co掺杂促进2D CeO₂纳米片中氧空位的形成实现高效HER

通过分解水低成本、高效的生产氢气是减少化石燃料能源使用的有前途的替代方法。探索廉价、地球储量丰富、高活性和耐用的电催化析氢（HER）催化剂具有重要意义。近日，电子科技大学Yijin Kang，Yanning Zhang等报道了一种Co掺杂的二维（2D）CeO₂纳米片催化剂，该催化剂可高效HER。

本文要点：

1）作者采用热分解剥离方法，用具有层堆叠结构的CeCO₃OH合成了2D CeO₂纳米片。钴盐添加剂的加入有助于2D结构的形成并引入有益的Co-掺杂剂。

2）实验发现，该Co掺杂的2D CeO₂纳米片在碱性条件下表现出出色的HER性能，过电势低至132 mV和215mV即可达到100和500 mA/cm²的电流密度，胜过Pt基催化剂。此外，该催化剂长时间工作活性损失几乎可以忽略不计，具有耐用性。

3）DFT计算表明，Co掺杂的CeO₂纳米片的出色催化性能归因于氧空位浓度的增加，优化的氢结合能（HBE）和活性位点的增加。

ShuaihuJiang, et al. Promoting Formation of Oxygen Vacancies in Two-DimensionalCobalt-Doped Ceria Nanosheets for Efficient Hydrogen Evolution. J. Am. Chem. Soc.2020,

DOI: 10.1021/jacs.9b13915

https://doi.org/10.1021/jacs.9b13915

8. JACS: 操控Au/TiO₂界面的原子结构促进O₂活化

金属/氧化物界面对非均相催化非常重要，已被广泛的研究。但是，界面原子结构在控制催化过程中的确切作用仍然不清楚。近日，佛罗里达大学Wei David Wei等报道了Au/TiO₂界面处原子结构的操控如何显著改变界面电子分布并促进O₂活化。

本文要点：

1）研究发现，与富氧缺陷（Vo）界面相比，具有无缺陷界面的Au/TiO₂异质结构显示出更高的O₂活化效率。

2）光谱研究表明，无缺陷的界面允许电子从TiO₂转移到Au NPs中，从而激活周边吸附的O₂分子（即Au-O-O-Ti的形式）。相比之下，富Vo界面将电子俘获在TiO₂上的Vo处，并阻止电子与周边O₂分子相互作用。

3）此外，作者发现煅烧显著降低了富Vo的Au/TiO₂界面上的界面Vo量，并从界面Vo释放电子以促进O₂活化，这进一步说明了操控界面原子结构在促进多相催化中的重要性。

该工作不仅建立了原子级上的对Au/TiO₂异质结构上依赖于界面结构的催化活性的理解，而且还提供了工程化金属/氧化物界面以优化非均相催化的策略。

JiaweiHuang, et al. Manipulating Atomic Structures at Au/TiO₂ Interfacefor O₂ Activation. J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI: 10.1021/jacs.9b13453

https://doi.org/10.1021/jacs.9b13453

9. JACS: CdS半导体纳米晶体压力诱导相变的形状依赖性

了解纳米颗粒在高压下的结构稳定性和相变具有重大的科学意义，因为它是材料设计，合成和应用的关键因素之一。高压下的纳米材料已被研究，但其与形状有关的相变行为仍然不清楚。尽管CdS纳米粒子是研究最多的宽带隙半导体之一，但其相变的实例非常有限。近日，新墨西哥大学Yang Qin，桑迪亚国家实验室Hongyou Fan等采用原位同步辐射广角X射线散射（WAXS）和透射电子显微镜（TEM）研究了CdS纳米粒子高压下的行为与粒子形状的关系。

本文要点：

1）作者观察到，CdS纳米颗粒与其体相相比在高压下从纤锌矿相转变为岩盐相。相变也随颗粒形状而变化：棒状颗粒显示出部分可逆的相变，结构相变压力的开始随着表面积与体积比的减小而降低，而球形颗粒在相变压力较低的情况下经历不可逆的相变。

2）此外，球形颗粒的TEM图像在高压压缩后表现出烧结诱导的形态变化。体相模量的计算表明，在纤锌矿相中，球型比棒状更易压缩。

该工作表明，颗粒的形状在确定其高压性能方面起着重要作用。同时，该工作为了解相-结构-性质之间的关系提供了重要的见解，为未来纳米颗粒的设计和合成提供指导。

LingyaoMeng, et al. Shape Dependence of Pressure-Induced Phase Transition in CdSSemiconductor Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI: 10.1021/jacs.0c01906

https://doi.org/10.1021/jacs.0c01906

10. Matter: 激光冲击诱导MOF晶体的热化学缝合形成石墨烯-金属超结构材料

高效的光收集材料是应对人类社会面临的能源和环境危机的一种很有应用前景的技术。挑战来自廉价，高效的光收集器的制造，黑体是吸收所有落在其上的光的理论物体，是最理想的太阳能吸收器。随着纳米技术的发展，可以通过在精细的化学和结构设计中操纵纳米级的光来合成类黑体材料。例如，垂直排列的碳纳米管和石墨烯纳米阵列已经被制造出来，以实现宽带和有效的光吸收。然而，由于缺乏可扩展的制造方法和前驱体的高成本，这些结构在实际应用中过于昂贵。

为了避免这些问题，需要寻找开发具有低成本和高可扩展性的新方法和前驱体。另外，具有化学稳定和自支撑特征的类黑体薄膜也是满足实际应用的需要。原则上，3D石墨烯与具有极高的光耦合纳米结构和空腔密度的金属纳米结构混合膜可以满足高的光吸收要求。金属有机骨架（MOF）具有固有地有序隔开的金属离子和有机连接基，适合生成由碳质和金属组分组成的混合结构，而且还具有化学成分的灵活性，结构的多样性以及其合成的可扩展性，适宜用作前驱体，以生成具有可设计的成分和结构的衍生物。

有鉴于此，武汉大学的程佳瑞教授、邓鹤翔教授和华中科技大学叶镭等人合作，证明了通过对空气中低成本的MOF晶体进行直接纳秒脉冲激光辐照，可以很容易地一步制备类黑体自支撑材料。

本文要点：

1）提出了一种称为激光热化学缝合（LTS）的方法，激光照射后，通过热化学热解将分离出的MOF晶体立即热解并“缝合”在一起，形成一个独立的石墨烯-金属纳米颗粒块体材料（GMM）。MOF对激光的有效吸收以及激光的即时加热和冷却功能使得生成具有高均匀性和密度的MNP成为可能，而这是传统方法无法实现的。

2）通过线扫描激光系统，纳秒脉冲光纤激光器可以在空气中生产出厚度为20μm的7 mm×5 cm的大GMM膜。显微镜和光谱法显示，GMM是多孔的，由嵌入在多层石墨烯中的超细MNPs构成。

3）由于短脉冲激光的高功率强度和MOF晶体在玻璃之间的限制，在LTS过程中激光脉冲与MOF晶体之间的强相互作用产生了极高的局部高温和压力（>2200 K，>0.3 GPa），同时形成了一种还原性气氛来防止MNPs的氧化，这一过程被称为激光冲击过程。石墨烯骨架中紧密堆积的MNP的独特结构使该GMM非常适合宽带光吸收，在SSG设备中表现出高性能。

总之，该工作利用MOF的丰富化学特性和最先进的激光技术，为生产具有独特特性的MOF衍生纳米材料提供了一条新途径。

HaoqingJiang et al. Graphene-Metal-Metastructure Monolith via Laser Shock-InducedThermochemical Stitching of MOF Crystals. Matter, 2020.

DOI:10.1016/j.matt.2020.03.003

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.03.003